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研究生： 白宗城
Pai Chung Cheng
論文名稱： 非對稱狄爾斯-阿爾德反應三環□喃衍生物合成之研究
Enantiocontrolled Construction of Tricyclic Furan Derivatives via An Asymmetric Diels Alder Reaction
指導教授： 劉瑞雄
Prof. Rai-Shung Liu
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2001
畢業學年度： 89
語文別： 中文
論文頁數： 293
中文關鍵詞： 非對稱狄爾斯-阿爾德反應
外文關鍵詞： Asymmetric Diels Alder Reaction
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    • 於自然界中有許多三環的天然物架構，許多化學家也致力於如此架構的合成。然利用純有機的方法合成如此的架構常因步驟繁瑣及技術上的困難而事倍功半。有鑑於此，本論文希望能藉由實驗室對有機金屬鎢的經驗來設計有效合成三環的天然物架構。本論文分為兩個部分：第一部分旨在利用環氧雙稀□喃化合物進行分子間非對稱[4+2]狄爾斯-阿爾德反應的研究；第二部分系研究環氧雙稀□喃化合物進行分子內非對稱[4+2]狄爾斯-阿爾德反應的研究。
    第一部分，我們先運用一些有機合成技術來合成配位基的架構，再利用實驗室以往的經驗來輔助加以形成分子間環化的前驅物。

    首先合成有機金屬鎢-η1-丙炔基化合物，再和對掌性旋光輔助基於路易士酸的催化下進行[3+2]環化反應，之後用間-氯過氧苯甲酸(m-CPBA)脫去金屬團，便得到分子間環化之前驅物。接著進行不對稱[4+2]分子間狄爾斯-阿爾德反應，即可得到三環□喃衍生物的非鏡像立體異構物。另外，設計有效的方法將對掌性旋光輔助基切去，即可得到鏡像的三環□喃衍生物。

    第二部分，如同第一部份所述我們先設計配位基的架構，再進行[3+2]環化加成反應，之後用三甲基胺氧(TMNO)脫去金屬團，便得到分子內環化之前驅物。將分子內環化之前驅物於甲苯溶劑中加熱進行不對稱[4+2]的分子內狄爾斯-阿爾德反應，即可得到天然物架構的三環化合物。

    目 錄 摘 要 發表著作 謝 誌 目 錄 圖示目錄 附表目錄 附圖目錄 附錄目錄 第一章 非對稱分子間狄爾斯-阿爾德反應三環□喃 衍生物合成研究 第一節 緒 論 01 1-1. 鎢-η1-丙炔基的反應及在有機合成上的應用 01 1-2. 不對稱分子間狄爾斯-阿爾德反應 03 1-2-1. 掌性雙稀誘導的不對稱狄爾斯-阿爾德反應 04 1-2-2. 掌性親雙稀誘導的不對稱狄爾斯-阿爾德反應 05 1-3. 狄爾斯-阿爾德反應特性 06 1-3-1. 狄爾斯-阿爾德反應之位置選擇性 06 1-3-2. 狄爾斯-阿爾德反應之立體選擇性-內向加成 06 1-3-3. 立體選擇性對狄爾斯-阿爾德反應之影響 08 第二節 文獻回顧 09 2-1. 環內-外雙稀化合物 19 2-2. 自然界中[5.6.6]的天然物架構 11 第三節 結果與討論 13 3-1. 實驗流程圖 13 3-2. 配位基的製備 18 3-2-1. 對掌性旋光輔助基的製備 18 3-2-2. 金屬鎢-η1-丙炔基錯合物的製備 18 3-3. 金屬鎢-η1-丙炔基錯合物進行分子間[3+2]環化加 成反應 20 3-4. 鎢金屬環化錯合物之脫金屬反應 23 3-4-1. 對使用三甲基胺氧(TMNO)脫金屬 23 3-4-2. 間-氯過氧苯甲酸(m-CPBA)脫金屬 25 3-5. 非對稱分子間之狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應 26 3-6. 三環□喃衍生物脫去旋光輔助基 28 3-7. 結構鑑定 31 第四節 結 論 35 第二章 非對稱分子內狄爾斯-阿爾德反應三環□喃 衍生物合成研究 第一節 緒論 36 1-1. 非對稱分子內之狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應 36 第二節 文獻回顧 37 第三節 結果與討論 42 3-1. 實驗流程圖 42 3-2. 配位基的製備 44 3-2-1. 反式雙稀的製備 44 3-2-2. 鈀的耦和催化反應 45 3-2-3. 金屬鎢-η1-丙炔基錯合物之製備 46 3-3. 金屬鎢-η1-丙炔基錯合物進行分子間[3+2]環化加 成反應 48 3-4. 鎢金屬環化錯合物之脫金屬反應 49 3-5. 非對稱分子內之狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應 50 3-6. 結構鑑定 51 第四節 結 論 56 第三章 實驗部份 第一節 實驗藥品之中英文對照表 57 第二節 實驗的一般操作 59 第三節 化合物的合成 62 第四章 參考文獻 132

    第四章 參考文獻
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