本論文主要目的是研究具有丙二烯支鏈之α-碘基環酮的光誘導環化反應。利用本實驗室所發展的方法製備出所需的具有丙二烯支鏈之α-碘基環酮化合物65a-c或68a-c，進行光誘導電子轉移(PET, Photoinduced Electron Transfer)環化反應，各自形成相對應之具有乙烯基的螺旋雙環化合物66a-c與69a-c。這類具有乙烯基的螺旋雙環化合物可作為angular triquinane骨架的建立及天然物Ingenol合成之中間體。
此方法除了具有避免使用二正丁基錫試劑及純化上簡便的優點外，並可以得到自由基環化反應所無法得到的六圓環產物。

我們發現了一個相當有趣的反應，在不添加任何試劑的條件下直接以太陽燈照射具有丙二烯支鏈之α-碘基環酮化合物，就能得到高產率的具有乙烯基之螺旋雙環化合物，與羅順原先生之碩士論文中添加了二正丁基錫的自由基環化反應所得之產物相同，並且可以得到他所沒有成功的環成六圓環之產物。

此研究結果可能與自由基加成環化反應不同，我們推論此反應的電子供體(electron donor)和電子受體(electron acceptor)在同一個分子上，即由丙二烯基在照光後轉移一個電子到α-碘基環酮上，進而得到分子內環化產物。雖然利用二正丁基錫試劑來進行自由基環化反應也可以得到高產率的環化產物，但這類試劑存在著下列幾項缺點 : (1) 具有較強烈的毒性及味道，(2) 試劑價格昂貴，(3) 反應後產生的副產物不易去除，造成純化方面的困難。

而以光誘導電子轉移來進行環化反應的優點除了不必使用二正丁基錫試劑，純化上較簡便外，同時我們若把支鏈碳數延伸至七個碳，則可成功得到自由基環化反應所無法得到的六圓環產物。

謝誌……………………………………………………………………..Ⅱ

目錄……………………………………………………………………..Ⅲ

縮寫對照表……………………………………………………………..Ⅳ

第一章：緒論…………………………………………………………....1

1-1 丙二烯支鏈的引入介紹……………………………………...2

1-2 具有丙二烯支鏈之α-碘基環酮的自由基環化反應…………4

第二章：光誘導電子轉移(PET)反應相關文獻………………………….6

2-1 光誘導電子轉移(PET)反應………………………………....6

2-2 Allen-Iminium Salt system之光化學電子轉移應……….12

第三章：結果與討論…………………………………………………….15

3-1 研究動機……………………………………………………..15

3-2 具有丙二烯支鏈之α-碘基環酮光誘導環化反應研究….…16

3-3 反應機構……………………………………………………..23

3-4 結論…………………………………………………………..25

第四章：實驗部分……………………………………………………….26

4-1 一般實驗敘述………………………………………………..26

4-2 實驗步驟與光譜資料………………………………………..28

參考文獻………………………………………………………………….55

附錄……………………………………………………………………….58

1. 何文岳，博士論文，國立清華大學，2000。
2. 羅順原，碩士論文，國立清華大學，2000。
3. 李芳城，碩士論文，國立清華大學，2000。
4. Becker, D.; Harel, Z. J. Org. Chem. 1982, 3297.
5. Johnson, E. P.; Chen, G.-P. J. Org. Chem. 1995, 60, 6595.
6. Kotsuki, H.; Miyazaki, A.; Kadota, I.; Ochi, M. J. Chem.
Soc., Perkin Trans. 1, 1990, 429.; Kamal, A.; Rao, M. V.;
Meshram, H. M. Tetrahedron Lett. 1991, 32, 2657.; Chio, H.
C.; Kim, Y. H. Synth. Commun. 1994, 2307.; Enders, D.;
Bhushan, V. Z. Naturforsch. 1987, 1595.; Mckillop, A.;
Tarbin, J. A. Tetrahedron 1987, 43, 1753.; Laszlo, P.;
Polla, E. Tetrahedron Lett. 1984, 3309.; Boruah, A.; Baruah,
B.; Prajapati, D.; Sandhu, J. S. Synlett. 1997, 1251.
7. Baldwin, J. E. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1976, 734.
8.“Photoinduced Electron Transfer Reaction part C”, eds. Fox,
M. A.; Chanon, M.; Elsevier, New York, 1988; “Advances in
Electron Transfer Chemistry”, ed. Mariano, P. S. JAI Press,
Greenwich, CT, 1994, vol. 4; Kirschberg, T.; Mattay, J.
“Photochemical Key Steps in Organic Synthesis”, ed. Mattay,
J.; Griesbeck, A. G. Verlag Chemie, Weinheim, 1994; Yoon, U.
C.; Mariano, P. S. Acc. Chem. Res. 1992, 25, 233.; Khim, S.-
K.; Cederstrom, E.; Ferri, D. C.; Mariano, P. S. Tetrahedron
1996, 52, 3195.; Belotti, D.; Pete, J. P.; Portella, C. J.
Org. Chem. 1986, 51, 4196. and references cited therein;
Hasegawa, E.; Ishiyama, K.; Fujita, T.; Kato, T.; Abe, T. J.
Org. Chem. 1997, 62, 2396.
9. Cossy, J.; Ranaivosata, J.-L.; Bellosta, V. Tetrahedron
Lett. 1994, 35, 8161.
10. Kirschberg, T.; Mattay, J. J. Org. Chem. 1996, 61, 8885.
11. Sha, C.-K.; Santhosh, K. C.; Tseng, C.-T.; Lin, C.-T. J.
Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 397.
12. Mariano, P. S.; Zhang, X.-M.; Xu, W. J. Am. Chem. Soc.
1991, 113, 8863.
13. Mariano, P. S.; Jeon, Y.-T.; Lee, C.-P. J. Am. Chem. Soc.
1991, 113, 8847.
14. Mariano, P. S.; Stavinoha, J. L.; Pepe, G.; Meyer, E. F. J.
Am. Chem. Soc. 1978, 100, 7114.
15. Stavinoha, J. L.; Mariano, P. S. J. Am. Chem. Soc., 1983,
103, 3136.
16. Mariano, P. S.; Stavinoha, J. L.; Swanson, R. J. Am. Chem.
Soc. 1977, 99, 6718.
17. Stavinoha, J. L.; Mariano, P. S.; Leone-Bay, A.; Swanson,
R.; Bracken, C. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 3148
18. Yoon, U. C.; Quillen, S. L.; Mariano, P. S.; Swanson, R.;
Stavinoha, J. L.; Bay, E. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105,
1204.
19. Yoon, U. C.; Quillen, S. L.; Mariano, P. S. Tetrahedron
Lett. 1982, 919
20. Mariano, P. S.; Somekawa, K.; Haddaway, K.; Tossell, J. A.
J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 3060.
21. Hehre, W. J.; Stewart, R. F.; Pople, J. A. J. Chem. Phys.
1969, 51, 2657.
22. Dupuis, M.; Spangler, D.; Wendolowski J. Nat. Resor.
Comput. Chem. Software Cat. 1980, 1, program No. QG01.
23. Sha, C.-K.; Young, J.-J.; Jean, T.-S. J. Org. Chem. 1987,
52, 3919.
24. Arseniyadis, S.; Gore, J. et Roumestant, M. L. Tetrahedron
1979, 35, 353.
25. 張文昇，碩士論文，國立清華大學，2001。