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研究生： 林偌婷
Ruo-Ting Lin
論文名稱： 烯二炔類及烯炔-丙二烯類分子的環化反應
A new aromatizatoin of endiynes and enyne-allenes
指導教授： 劉瑞雄
Rai-Shung Liu
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2005
畢業學年度： 93
語文別： 中文
論文頁數： 164
中文關鍵詞： 烯二炔類分子 、烯炔-丙二烯類分子
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    • 本論文分成兩個部分：第一部份主要利用鉑金屬錯合物催化促進烯二炔類分子的環化加成反應；第二部分則是研究烯炔-丙二烯類分子的環化反應。
    第一部份利用鉑金屬錯合物做為促進烯二炔類的苯環化加成反應的催化劑，我們發現，此反應當中活化了飽和sp3混成軌域的碳-氫鍵，使其有加成作用，而形成環戊烷結構。另外，在炔基的位置引入鹵素，也可獲得苯環化的產物，使的此反應能有更廣泛的應用性。
    第二部分，由於烯炔-丙二烯的特殊結構，在不需加入催化劑的條件下即可得到環化結構的產物，因此，我們合成烯炔-丙二烯類分子化合物，並將其直接加熱反應，且在反應的過程中加入氫鹵酸，發現可得到具有鹵素加成的苯環化產物，而由於產物上有鹵素官能基的存在，使的產物能再做進一步的衍生。

    目　　　錄 摘要 Ⅰ 謝誌 Ⅱ 目錄 Ⅲ 圖目錄 Ⅵ 縮寫對照表 Ⅸ 第一章　烯二炔類分子的環化反應 第一節　緒論 　　 1 第二節　文獻回顧 2 　2-1. 前言 2 　2-2. 利用過渡金屬活化碳-氫鍵 3 2-3. 烯二炔類分子的環化反應 5 2-4. 鉑金屬應用在催化反應（一） 8 2-5. 鉑金屬應用在催化反應（二） 9 2-6. 鉑金屬應用在催化反應（三） 10 2-7. 鉑金屬應用在催化反應（四） 12 第三節　結果與討論 12 3-1. 實驗動機與構思 12 3-2. 配位基的合成 14 3-3. 反應條件的最佳化 19 　3-4. 官能基的容忍度（一）　　　　　　　　　　　　　 20 3-5. 官能基的容忍度（二） 22 3-6. 官能基的容忍度（三）　　　　　　　　 24 3-7.反應機構的討論 27 第四節　結論 30 第二章　烯炔－丙二烯類分子的環化反應 第一節　緒論 31 第二節　文獻回顧 32 2-1. 前言 32 2-2. The Bergman Cyclization of Enediynes 33 2-3. The Myers－Saito Cyclization of Enyne-Allene 36 2-4. The Moore Cyclization of Enyne-Ketenes 39 2-5. 其它經由雙自由基中間體的環化反應 40 第三節　結果與討論 40 3-1. 實驗構思與動機 40 3-2. 配位基的合成 42 3-3. 反應條件的最佳化（一） 46 3-4. 反應條件的最佳化（二） 47 3-5. 官能基容忍度測試 48 3-6. 反應機構的推測（一） 51 3-7. 反應機構的推測（二） 51 第四節　結論 53 第三章　實驗部分 第一節　實驗藥品之中英文對照表　　　　　 　　　　　　 54 第二節　實驗的一般操作 56 第三節　化合物的合成 58 第四章　參考文獻 95 附錄 99 圖　目　錄 圖一（a）：偶氮鹽類化合物活化碳-氫鍵反應 3 圖一（b）：hydroarylation反應 4 圖二：利用照光活化碳-氫鍵反應 4 圖三：利用釕金屬活化碳-氫鍵的催化反應 5 圖四：Bergman環化反應 5 圖五：Saito-Myers環化反應 6 圖六：釕金屬促進Bergman環化的反應機構 7 圖七：銠金屬促進Bergman環化的反應機構 8 圖八：乙烯分子藉由鉑金屬催化還原的反應機構 9 圖九：鉑金屬催化烷類進行氧化反應 10 圖十：Pt錯合物催化enyne分子進行環化反應 11 圖十一：經由cyclopropylmetalcarbene過渡狀態的Pt-Catalyzed Carbocyclizations 11 圖十二：Pt錯合物催化diyne分子進行環化反應 12 圖十三：利用Ru催化烯二炔類分子的環化反應 13 圖十四：利用Ru與Pt進行催化的產率比較 14 圖十五：化合物1-s的合成 16 圖十六：化合物2-s的合成 17 圖十七：化合物3-s的合成 18 圖十八：化合物4-s的合成 19 圖十九：反應條件最佳化 20 圖二十：官能基的容忍度(一) 22 圖二十一：官能基的容忍度(二) 23 圖二十二：官能基的容忍度(三) 24 圖二十三：利用Ru催化的同位素標定實驗 27 圖二十四：反應機構的推測 28 圖二十五：利用Pt錯合物催化後產物鹵素位置的比較 29 圖二十六：Diels-Alder環化反應 32 圖二十七：Bergman cyclization 33 圖二十八：Bergman類似的反應 33 圖二十九：添加不同溶劑的Bergman aromatization 34 圖三十：Bergman環化反應應用在DNA斷鍵 35 圖三十一：π鍵結效應促進Bergman環化 36 圖三十二（a）：hydroquinone analogs 36 圖三十二（b）：quinone analogs 36 圖三十三：Myers-Saito cyclization 37 圖三十四：Myers cyclization應用在抗癌試劑 37 圖三十五：利用不同溶劑的Myers cyclization 38 圖三十六：Myers教授推測在甲醇中的反應機構 39 圖三十七：Moore cyclization 39 圖三十八：Schmittel cyclization 40 圖三十九：烯二炔類分子的鹵素加成環化反應 41 圖四十：烯炔-丙二烯類分子的鹵素加成環化反應 41 圖四十一：化合物9-s的合成 43 圖四十二：化合物11-s的合成 45 圖四十三：aromatization反應最佳化條件(1) 47 圖四十四：aromatization反應最佳化條件(2) 48 圖四十五：鹵素原子加成在benzylic位置的反應機構 51 圖四十六：利用phenyl-acetylene與不同的氫鹵酸反應　 　52 圖四十七：鹵素原子鍵結在苯環上的反應機構 53 表一　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　 25 表二 49

    參考文獻

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