研究生: |
江慧真 JIANG,HUI-ZHEN |
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論文名稱: |
金屬酸硬度對二矽環丁烯與共軛雙烯之環加成反應途徑的影響─碳─氫鍵的活化對碳碳鍵的活化 |
指導教授: |
劉兆玄
LIU,ZHAO-XUAN |
口試委員: | |
學位類別: |
博士 Doctor |
系所名稱: |
理學院 - 化學系 Department of Chemistry |
畢業學年度: | 79 |
語文別: | 中文 |
中文關鍵詞: | 均相觸媒活化碳- 、碳-碳鍵 、金屬硬度 、二的環丁烯 、共軛雙烯之環加成 、活化 、氫轉移 |
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利用均相觸媒活化碳-氫鍵,碳-碳鍵之研究報導,文獻上較為少見,尤其是碳-碳
鍵的活化更是罕見。如何使此反應較利於進行,可由中心金屬的選擇及有機反應物的
設計兩方面著手,當中心金屬與碳能形成較強的鍵結或有機反應物與過渡金屬進行氧
化加成時,有額外能量釋出 (如環張力之抒解,金屬環之形成,芳香環之鍵結) ,則
有利於碳-碳鍵的活化。
以環戊二烯三羰化錳介化下之 3- 三級丁基-1,1,2,2-四氟-1,2-二矽 -3-環丁烯
化合物 1與共軛雙烯的環加成反應,反應途徑因不同的受質,不同的反應條件而呈現
多樣性,其中包含了碳-碳鍵,碳-氫鍵及矽-氟鍵的活化。
反應的發生乃CpMn(CO)3 與化合物 1、共軛雙烯先形成中間體,可經由兩種途徑,其
一為CpMn(CO)3 先與化合物 1發生氧化加成反應而形成化合物 5,再與共軛雙烯鍵結
形成中間體;另一途徑則為 CpMn(CO)3與共軛雙烯鍵結後,再和化合物 1進行氧化加
成而得;而於中間體形成後,再藉由錳金屬之介化以進行不同的反應途徑。如果選擇
環狀共軛雙烯 (如環已二烯、環庚二烯、環辛二烯) 參與反應,則可活化順式位置的
碳-碳鍵,獲得開環長鏈的化合物;若以非環狀共軛雙烯反應,則因未具有接近金屬
的碳-碳鍵,所以只能進行氫轉移的反應,另外,在高溫下,可得到氟轉移的產物。
其間的差異及反應途徑,將於論文中加以闡明。