2-烯丙基雙環[2.2.2]辛烯化合物的環重排置換反應之研究; 由2-甲氧酚製備順式-八氫茚醇

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研究生：	曹國緯 Kuo-Wei Tsao
論文名稱：	2-烯丙基雙環[2.2.2]辛烯化合物的環重排置換反應之研究; 由2-甲氧酚製備順式-八氫茚醇 Ring Rearrangement Metathesis of 2-Allybicyclo[2.2.2]octenes A Short Entry to cis-Hydroindenols from 2-Methoxyphenols
指導教授：	廖俊臣 Chun-Chen Liao
口試委員:
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	理學院 - 化學系 Department of Chemistry
論文出版年：	2008
畢業學年度：	96
語文別：	中文
論文頁數：	171
中文關鍵詞：	置換反應、環重排置換反應
外文關鍵詞：	metathesis, ring rearrangement metathesis
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本實驗室致力研究多年的掩飾鄰苯醌(masked o-benzoquinone，MOB)是經由2-甲氧酚氧化得來，其容易與許多親雙烯劑進行Diels -Alder反應得到雙環[2.2.2]辛烯酮化合物。而雙環[2.2.2]辛烯酮化合物可藉由格林納試劑與三氯化鈰(CeCl3)進行螯合後加成至羰基上，修飾得到前驅物2-烯丙基雙環[2.2.2]辛烯化合物。隨後，在釕(Ru)金屬催化劑與乙烯氣體的反應條件下進行環重排置換反應(Ring- Rearrangement Metathesis, RRM)，可得到相對應的順式-八氫茚醇結構；由於順式-八氫茚醇是許多天然物如Botrydial、Sesquiterpene、 Presilphiperfolan-8b-ol之重要骨架，因此本論文的研究目的在於利用掩飾鄰苯醌，經由Diels -Alder反應與環重排置換反應快速地建構多取代的順式-八氫茚醇結構的骨架。

The cis-hydrindanol skeleton can be found in the structures of many natural products, such as Botrydial、Sesquiterpene and Presilphiperfolan-8b-ol. Thus, in this thesis we report a short entry to functionalized cis-Hydroindenols from Diels-Alder reactions with masked o-benzoquinone (MOB) and the Ring- Rearrangement Metathesis (RRM).The bicyclo[2.2.2]octenone derivatives prepared for the RRM reaction were obtained from the Diels-Alder reaction of MOBs with various dienophiles, and followed by the addition of allylmagnesium bromide-CeCl3 complex. We have then successfully constructed cis-hydrindanol skeleton by this strategy and explored the scope and limitation of the target synthetic method.

中文摘要..................................................I英文摘要.................................................II謝誌...................................................III  縮寫對照表...............................................IV目 錄.....................................................V表目.....................................................IX圖目......................................................X第一章 緒論................................................1第一節 前言................................................1第二節 掩飾鄰苯醌之 Diels-Alder 反應在有機合成之應用.......31-2-1掩飾鄰苯醌之製備方法..................................41-2-2 掩飾鄰苯醌之Diels-Alder反應文獻回顧..................51-2-3 掩飾鄰苯醌在天然物合成上之應用.......................7第三節 環重排置換反應的介紹................................91-3-1 單環烯類分子的環重排置換反應及其在天然物合成上的應         用..................................................101-3-2 雙環烯類分子的環重排置換反應及其在天然物合成上的應       用..................................................16第四節 研究動機...........................................22第二章 結果與討論.........................................24第一節 雙環[2.2.2]辛烯酮的合成方法........................24第二節 雙環[2.2.2]辛烯酮衍生物加成反應的面向選擇性之探討..242-2-1 利用溴化丙烯基鎂進行加成反應........................242-2-2 在-78 ℃下利用溴化丙烯基鎂進行加成反應..............27第三節 2-烯丙基雙環[2.2.2]辛烯化合物的環重排置換反應之研究       ...................................................312-3-1 分子內Diels-Alder環加成產物之於環重排置換反應的研究      ....................................................312-3-2 環重排置換反應和烯類的異構化反應....................322-3-3 2-氧-烯丙基雙環[2.2.2]辛烯化合物97的環重排置換反         應................................................35  2-3-4 分子間Diels-Alder環加成產物之於環重排置換反應的研        究..................................................362-3-5 去縮酮化合物之於環重排置換反應的研究................382-3-6 去醚環化合物之於環重排置換反應的研究................462-3-7 苯炔的Diels-Alder產物之於環重排置換反應的研究.......51第四節 結論...............................................53第三章 實驗步驟..........................................56第一節 一般實驗方法......................................56第二節 化合物之實驗步驟..................................593-2-1  利用丙烯基醇與2-甲氧基酚化合物進行分子內Diels-Alder         反應合成化合物84a~d...............................593-2-2  利用苯乙烯化合物與掩飾鄰苯醌進行分子間Diels-Alder應合       成化合物101a~d....................................603-2-3  利用二碘化釤進行還原反應，合成去縮酮化合物         110a~d............................................603-2-4  利用溴化丙烯基鎂試劑進行加成反應，合成化合物111a~d、        112a~d............................................613-2-5  順式-八氫茚醇(cis-hydroindenols) 113a、c之實驗步       驟................................................623-2-6 利用二碘化釤進行還原反應，合成去醚環化合成去醚環化合物      110a~e.............................................63        3-2-7    利用溴化丙烯基鎂試劑進行加成反應，合成化合物119a~e,                120a~e........................................................................................63 3-2-8     順式-八氫茚醇(cis-hydroindenols) 121a 及 121d.................64   3-2-9     苯炔的Diels-Alde產物之於環重排置換反應之實驗步驟  .................................................................................................65          第三節    化合物之光譜分析資料.................................................................66 第四章    參考資料................................................................................................88附錄一 雙聚物83的X-光單晶繞射譜數據.....................................................92附錄二 化合物的碳、氫核磁共振光譜圖..........................................................95
                                

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