研究生: |
劉常興 Liu, Charng Hing |
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論文名稱: |
碳-碳鍵的生成;鈀錯化物促進炔與雙環烯類之加成反應 Addition of Acetylenees to Bicyclic Alkenes. Multiple Carbon- carbon Bond Formation Promated by palladium Complexes. |
指導教授: |
鄭建鴻
Cheng, C. H. |
口試委員: | |
學位類別: |
博士 Doctor |
系所名稱: |
理學院 - 化學系 Department of Chemistry |
畢業學年度: | 81 |
語文別: | 中文 |
中文關鍵詞: | 鄰位金屬化,炔烯化合物,雙炔-烯化合物 |
外文關鍵詞: | orthomatallation , enyne, enediyne |
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以Pd(0)-NaOH為觸媒,在溫和條件下可催化各種有機鹵化物(alkyl,
aryl,vinyl及alkynyl halides)與單取代炔,strain雙環烯類等化合物同
時進行偶合反應,得到高產率的cis-exo-雙取代基雙環烯產物。在此催化
反應中,我們以單離出具有影響此反應立體選擇因素的中間體3.2,3.2本
身即具有cis-exo的力立體結構。另外,上述的雙取代基雙環烯產物在適
當條件下可進行retro Diels-Alder反應,形成Z-form的enyne或endiyne
化合物,此類化合物在有機合成應用上極具價值。具有分子內雙鍵π鍵
結-arene配位的palladium norbornenyl com- plexes在氫氧化鈉溶液中
,可進行鄰位金屬化反應(orthometallation),形成palladacyele
complexes。此錯合物具有相當高的化學活性,可分別與炔類,烯類,一氧
化碳,鹽酸及有機鹵化物進行嵌入,還原脫去取代,質子化及偶合等反應
。並可藉此反應結果證實鄰位金屬化反應須經由分子內雙鍵π鍵結的鈀金
屬錯合物的中間體。 Pd(0)-三乙胺催化炔類與雙環烯類的加成反應,主
要得到一擴環產物,而7-hetroatom雙環烯類與炔類的偶合反應,則易受
到炔類及鹼種類的變化而得到完全不相同的結果,如以三乙胺當鹼時,僅
有苯乙炔可與 7-hetroatom雙環烯類進行反應,得到naphthol衍生物,而
以氫氧化鈉作為鹼時,7-hetroatom雙環烯與1-庚炔,苯乙炔反應分別得到
naphthal- ene衍生物及雙取代基的衍生物。