第一章、緒論••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••1 1.1前言••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••1 1.2研究方向及目標••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••3 第二章、文獻回顧••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••4 2.1光催化作用••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••4 2.2光催化原理••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••6 2.3光觸媒之應用••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••11 2.4二氧化鈦簡介••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••13 2.5二氧化鈦之製備••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••17 2.6二氧化鈦之光催化••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••20 2.6.1二氧化鈦之光催化機制•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••20 2.6.2二氧化鈦之光催化改良•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••22 2.7影響光催化活性之因素••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••23 2.7.1吸附分子間的氧化還原電位•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••23 2.7.2量子尺寸效應•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••24 2.8光催化之動力學•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••24 第三章、實驗部分••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••30 3.1反應系統簡介••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••30 3.2測試步驟••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••35 3.3甲醛測試情形••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••36 第四章、實驗結果與討論•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••38 4.1相同接觸時間下，進料流速對反應性之影響••••••••••••••••••••••••38 4.2進料濃度對反應性之影響••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••41 4.3觸媒量對反應性之影響••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••44 4.4反應光源強度對反應性之影響••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••47 4.5反應動力學之模型推導••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••52 4.5.1 First order model•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••53 4.5.2 Power law model•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••54 4.5.3 Langmuir-Hinshelwood model••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••56 4.6光照強度之影響•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••60 4.7 與市售光觸媒比較••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••62 4.7.1 觸媒量對反應性之影響••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••62 4.7.2 光源強度對反應性之影響••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••65 第五章、結論•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••69 第六章、參考文獻••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••71 圖目錄 圖2.1.1 太陽光之光波長分佈圖••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••4 圖2.2.1 光觸媒光催化機制示意圖•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••7 圖2.2.2 光激發產生電子電洞對後，電子電洞可能的反應路徑••••••••••8 圖 2.2.3 數種常見之半導體之能階分布圖••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••10 圖 2.2.4 光催化與其他方法處理VOCs之年成本比較•••••••••••••••••••••••11 圖 2.4.1 二氧化鈦晶體結構圖(a) rutile (b) anatase••••••••••••••••••••••••••••••14 圖 2.4.2 二氧化鈦相圖••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••14 圖 2.4.3 TiO6八面體結構•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••15 圖 2.4.4 TiO6八面體的排列形式(a)rutile, (b)anatase•••••••••••••••••••••••••17 圖 2.6.1 二氧化鈦光催化反應機制••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••22 圖 2.8.1 不同反應初始進料濃度之濃度與時間關係圖••••••••••••••••••••26 圖 2.8.2 初反應速率對初始濃度之關係圖••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••25 圖 2.8.3 光源強度對反應速率關係圖••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••26 圖 3.1.1 光觸媒溶液之XRD分析結果•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••31 圖 3.1.2 不織布塗佈酸性光觸媒溶液前後之顯微鏡外觀••••••••••••••••••32 圖 3.1.3 光催化降解甲醛反應系統流程圖•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••33 圖3.1.4 (a)甲醛氣體偵測器裝置圖 (b)長形反應器(c)甲醛光催化反應系統裝置圖••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••34 圖 3.3.1 光觸媒催化甲醛之系統濃度對時間關係圖••••••••••••••••••••••••••37 圖 4.1.1 相同接觸時間下，料流速對轉化率關係圖••••••••••••••••••••••••41 圖 4.2.1 不同進料濃度對(a)去除量(b)轉化率之關係圖•••••••••••••••••••43 圖 4.3.1 不同觸媒使用量對(a)去除量(b)轉化率之關係圖•••••••••••••46 圖 4.4.1 不同光源強度對去除量之關係圖••••••••••••••••••••••••••••••••••••••50 圖 4.4.2 不同光源強度對轉化率之關係圖••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••52 圖 4.5.1 利用一階反應模型計算之反應速率常數值••••••••••••••••••••••••••53 圖 4.5.2 (a)濃度對τ值(b)轉化率對τ值之關係圖•••••••••••••••••••••••••••••55 圖 4.5.3 Power law model之ln(-r0)對ln(C0)圖•••••••••••••••••••••••••••••••••••56 圖 4.5.3 L-H model之 對 關係圖•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••57 圖 4.6.1 ln k對lnψ之圖••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••62 圖 4.7.1 反應速率常數與比表面積之關係圖••••••••••••••••••••••••••••••••••••••64 圖 4.7.2 不同觸媒使用量下，光源強度對轉化率之關係圖•••••••••••••••67 表目錄 表 1.1.1 光觸媒材料分類表••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••3 表 2.3.1 光觸媒一般應用範圍••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••12 表2.8.1 光催化反應中之動力學參數••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••27 表 2.8.2 不同光源及不同反應物之α值•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••28 表 3.1.1 酸性光觸媒溶液規格表••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••32 表3.3.1 甲醛測試之反應條件••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••37 表 4.1.1 相同之接觸時間下，轉化率與流速之關係•••••••••••••••••••••••••••38 表 4.2.1 不同進料流速對於反應性之影響••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••42 表 4.3.1 不同觸媒量對反應性之影響••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••45 表 4.4.1 不同之光源強度對轉化率之影響••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••47 表 4.5.1 使用polymath軟體以非線性回歸法解出之反應常數值••••••58 表 4.5.2 各模型模擬之速率表示式••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••59 表 4.5.3 不同反應速率模型之轉化率比較••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••60 表 4.6.1 光源強度之參數值••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••61 表 4.7.1 三種市售粉體之反應性••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••63 表 4.7.2 光觸媒溶液與市售粉體之反應速率常數值比較••••••••••••••••••64 表 4.7.3 不同光源強度下市售粉體之反應性••••••••••••••••••••••••••••••••••••••65 表 4.7.4 光照強度之參數比較••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••66