雜環上取代基對苯環雜芳香環蓓菉苓類化合物二-π-甲烷光化學重排反應中化學與位向選擇性之影響

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研究生：	余永雄 Yung-Hsiung Yu
論文名稱：	雜環上取代基對苯環雜芳香環蓓菉苓類化合物二-π-甲烷光化學重排反應中化學與位向選擇性之影響 Substituent Effect of Pyrazine Ring on Chemo- and Regio-Selectivity of Benzopyrazinobarrelenes in Di-π-Methane Photorearrangement
指導教授：	廖俊臣 Chun-Chen Liao
口試委員:
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	理學院 - 化學系 Department of Chemistry
論文出版年：	2008
畢業學年度：	96
語文別：	中文
論文頁數：	150
中文關鍵詞：	二-π-甲烷
相關次數：	點閱：2 下載：0
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本研究主題為利用苯環雜芳香環蓓菉苓(桶狀烯)類化合物作為研究模型，用以探討雜環上取代基對苯環雜芳香環蓓菉苓類化合物二-π-甲烷光化學重排反應中化學與位向選擇性之影響。本研究在實驗設計上借鑑以往相關研究所得之成果，利用烯基上的甲基不影響橋聯順位的特性，而設計出在烯基上有二甲基取代及在雜環上有不同推拉電子基的照光起始物，藉由甲基位置可判定DPM (di-π-methane)光重排反應之化學選擇性；而位向選擇性則藉由DPM光重排產物的單一推拉電子基所在位置決定。

目錄

中文摘要……………………………………………………………………….I
英文摘要……………………………………………………………………...II
謝誌…………………………………………………………………………..III
縮寫對照表………………………………………………………………......IV
目錄…………………………………………………………………………...V
流程目錄.…...………………………………………………………………..IX
圖例…………………………………………………………………………..XI
表例……………………………………………………………...…………XIII

壹 : 緒論…………………………………………………...............................1
一、二-π-甲烷光化學重排反應……………………………………………..1
(一) 二-π-甲烷光化學重排反應的介紹…………………………………1
(二) 二-π-甲烷光化學重排反應的位向選擇性…………………………3
二、芳香環蓓菉苓類化合物之光化學反應………………………………..5
(一) 蓓菉苓與其光重排反應……………………………………………5
(二) 苯環蓓菉苓、萘環蓓菉苓之光化學反應…………………………..6
(三) 苯環萘環蓓菉苓之光化學反應……………………………………8
三、取代基對蓓菉苓類化合物光化學反應之影響………………………..9
(一) 烯基上的取代基影響………………………………………………9
(二) 苯環上取代基的影響……………………………………………..11
(三) 其餘化合物苯環上取代基的影響………………………………..13
四、研究動機………………………………………………………………15
(一) 本實驗室主要的研究……………………………………………..15
(二) 本實驗室過去對苯環雜芳香環蓓菉苓類化合物(benzopyrazinobarrelenes)光重排反應之研究............…………………16
(三) 實驗設計…………………………………………………………..19

貳 : 苯環雜芳香環蓓菉苓類化合物之合成……………………………….21
一、由二甲氧基酚類化合物合成雙環[2.2.2]辛烯二酮
(bicyclo[2.2.2]octendione)類化合物…………………………………21
(一) 二甲氧基雙環[2.2.2]辛烯酮類化合物之合成……………………21
(二) 雙環[2.2.2]辛烯二酮(bicycle[2.2.2]octendione)類化合物之合成.22
二、由雙環[2.2.2]辛烯二酮合成苯環雜芳香環蓓菉苓類化合物………..23
(一) 雙環[2.2.2]辛烯二酮類化合物與乙二胺的縮合及氧化反應……23
(二) 具推電子基的苯環雜芳香環蓓菉苓類化合物之合成…………..24
(三) 雜環上具單一取代基的苯環雜芳香環蓓菉苓類化合物之合成..25

參 : 苯環雜芳香環蓓菉苓類化合物之二-π-甲烷光化學重排反應………27
一、照光儀器、光源及苯環雜芳香環蓓菉苓類化合物的UV吸收………27
(一) 照光儀器及光源…………………………………………………..27
(二) 照光實驗步驟簡述………………………..………………………28
二、雜環不具取代基的苯環雜芳香環蓓菉苓類化合物之光化學反應…31
三、雜環具推電子基的苯環雜芳香環蓓菉苓類化合物之光化學反應…36
四、雜環具單一取代基的苯環雜芳香環蓓菉苓類化合物之光化學反應
………………………………………………………………………..38
(一) 單一取代的苯環雜芳香環蓓菉苓類化合物可能的DPM光重排反應途徑.…………………………….…………………………………….38
(二) 雜環具單一甲氧基的苯環雜芳香環蓓菉苓類化合物的光化學重排反應…………………………………………………………………...39
(三) 雜環具單一硝基的苯環雜芳香環蓓菉苓類化合物的光化學重排反應………………………………………………………………….…..44

肆：結果討論…………………………………………………………………48
一、烯基具單一甲基的苯環雜芳香環蓓菉苓類化合物與二苯環甲基蓓菉
苓照光結果比較………………………………………………………..…48
(ㄧ) 烯基具單一甲基的苯環雜芳香環蓓菉苓類化合物與二苯環甲基蓓菉苓照光結果…………………………….…………………………..48
(二) 結果比較…………………………………………………………..48
二、具二甲氧基的苯環雜芳香環蓓菉苓類化合物的照光結果比較……51
(ㄧ) 本實驗室過去的研究……………………………………………..51
(二) 雜環上具二甲氧基的苯環雜芳香環蓓菉苓類化合物的照光結果
..……………………………….……………………………………51
(三) 結果比較…………………………………………………………..52
三、雜環具單一取代基的苯環雜芳香環蓓菉苓類化合物的照光結果比較
..………………………………………………………………………..54
(一) 雜環具單一甲氧基的照光結果…………………………………..54
(二) 雜環具單一硝基的照光結果……………………………………..54
(三) 結果比較…………………………………………………………..54
四、不同光源及溶劑照光的結果比較……………………………………59
(ㄧ) 光敏化照光的結果………………………………………………..59
(二) 非光敏化照的結果………………………………………………..59
(三) 結果比較…………………………………………………………..60
五、結論……………………………………………………………………62

伍：實驗部份…………………………………………………………………63
ㄧ、一般實驗方法…………………………………………………………63
二、照光起始物之合成……………………………………………………65
(一) 雙環[2.2.2]辛烯二酮類化合物之合成……………………………65
(二) 烯基上具有甲基的雙環[2.2.2]辛烯二酮類化合物7及11的水解
…………………………….………………….…………………….66
(三) 二胺類化合物與雙環[2.2.2]辛烯二酮類化合物之縮合反應……67
(四) 將縮合產物修飾為照光起始物…………………………………..68
三、苯環雜芳香環蓓菉苓類化合物的照光反應…………………………70
(ㄧ)一般照光方法………………………………………………………70
(二)固定時間及濃度照光方法…………………………………………72
四、化合物光譜資料………………………………………………………75

陸：參考資料…………………………………………………………………86

柒：全化合物結構對照表……………………………………………………90

捌：附錄………………………………………………………........................91

                                

1. For reviews see：(a) Zimmerman, H. E. Photochem. 1991, 11, 1-36. (b) Zimmerman, H. E.; Armesto, D. Chem. Rev. 1996, 96, 3065-3112.
2. (a) Zimmerman, H. E.; Hixson, S. S.; Mariano, P. S. Chem. Rev. 1973, 73, 531. (b) Zimmerman, H. E.; Acc. Chem. Res. 1971, 4, 272.
3. (a) Quenemone, K.; Borden, W. T.; Davidsin, E. R.; Feller, D. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 5054. (b) Reguero, M.; Bernardi, F.; Jones, H.; Olivucci, M.; Ragazos, I. N.; Robb, M. A. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 2073.
4. Zimmerman, H. E.; Pratt, A. C. J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 6259.
5. (a) Zimmerman, H. E.; Gruenbaum, W. T.; Klun, R. T.; Steinmetz, M. G.; Welter, T. R. J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1978, 228. (b) Zimmerman, H. E.; Cotter, B. R. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 7445. (c) Zimmerman, H. E.; Gruenbaum, W. J. Org. Chem. 1978, 43, 1997. (d) Zimmerman, H. E.; Welter, T. R. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 4131.
6. Zimmerman, H. E.; Grunewald, G. L. J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, 183.
7. Zimmerman, H. E.; Givens, R. S.; Pagni, R. M. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 6096.
8. Zimmerman, H. E.; Bender, C. O. J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 4366.
9. Zimmerman, H. E.; Viriot-Villaume. M. L. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 1274.
10. Bender, C. O.; Brooks, D. W.; Cheng, W.; Dolman, D.; O’Shes, S. F.; Shugarman, S. S. Can. J. Chem. 1978, 56, 3027.
11. Bender, C. O.; Bengtson, D. L.; Dolman, D.; Herle, C. E. L.; O’Shes, S. F. Can. J. Chem. 1982, 60, 1942.
12. Cristol, S. J.; Kaufman, R. L.; Opitz, S. M.; Szalecki, W.; Bindel, T. H. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 3226.
13. Bender, C. O.; Brooks, D. W. Can. J. Chem. 1975, 53, 1684.
14. Bender, C. O.; Wilson, J. Helv. Chim. Acta 1976, 59, 1469.
15. Zimmerman, H. E.; Sulzbach, H. M., Tollefson, M. B. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 6548.
16. (a) Paquett, L. A.; Snow, R. A. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 7443. (b) Paquett, L. A.; Cottrell, D. M. ; Snow, R. A. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 3723. (c) Paquett, L. A.; Santiago, C.; McAlduff, E. J.; Houk, K. N.; Snow, R. A. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 6149.
17. (a) Liao, C.-C.; Peddinti, R. K. Acc. Chem. Res. 2002. 35, 856. (b) Liao, C.-C.; Chu, C.-S.; Lee, T.-H.; Rao, P. D.; Ko, S.; Song, L.-D.; Shiao. H.-C. J. Org. Chem.1999, 64, 4102. (c) Liao, C.-C. Pure Appl. Chem. 2005. 77, 1221.
18. (a) Wei, C.-P.; Liao, C.-C. Tetrahedron Lett. 1991, 32, 4553. (b) Hong, F.-T.; Lee, K.-S.; Liao, C.-C. Tetrahedron Lett. 1992, 33, 2155. (c) Hwang, J.-T.; Liao, C.-C. Tetrahedron Lett. 1991, 32, 6583.
19. (a) Liao, C.-C.; Lin, S.-Y.; Hsieh, H.-P.; Yang, P.-H. J. Chin. Chem. Soc. 1991, 38, 257. (b) Liao, C.-C.; Yang, P.-H. Tetrahedron Lett. 1992, 33, 5521. (c) Liao, C.-C.; Yang, P.-H. Handbook of Photochemistry and Photobiology, (Eds.: Horspool, W. M.; Song, P.-S.), CRC Press: Florida, 1995, Chapter 15.
20. (a) 嚴啟峰博士論文, 國立清華大學, 2002年. (b) 莊敬博士論文, 國立清華大學, 2007年. (c) 林盛運博士論文, 國立清華大學, 1988年. (d) 陳正雄碩士論文, 國立清華大學, 1991年.
21. (a) Marquet, J.; Moreno-Mañas, M.; Vallribera, A.; Virgili, A.; Bertran, J.; Gonzalez-Lafont, A.; Lluch, J. M. Tetrahedron 1987, 43, 351. (b) Ottenwaelder, X.; Ruiz-García, R.; Blondin, G.; Carasco, R.; Cano, J.; Lexa, D.; Journaux, Y.; Aukauloo, A. Chem. Commun. 2004, 504. (c) Schmidt, A.; Shilabin, A. G.; Nieger, M. Org. Biomol. Chem. 2003, 1, 4342.
22. http://www.escoproducts.com
23. http://www.rayonet.org
24. Zimmerman, H. E.; Boettcher, R. J.; Buehler, N. E.; Keck, G. E.; Steinmets, M. G. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 7680.
25. (a) Murof, S. L. Handbook of Photochemistry, Morcel Dekker, Inc. New York, 1973, pp 3-22. (b) Cundall, R. B.; Pereira, L. C. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1972, 68, 1152. (c) Loutfy, R. O. Can. J. Chem. 1976, 54, 1454. (d) Scott, G. W.; Boldbridge, D. W.; Spiglanin, T. A. J. Phy. Chem. 1982, 86, 1976. (e) Carroll, F. A.; Quina, F. H. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 6246.
26. Frigerio, M,; Santaggostino, M. Tetrahedron Lett. 1994, 8019.

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全文公開日期本全文未授權公開 (校外網路)

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