利用拉曼和表面增強拉曼光譜技術研究直線型五核金屬串錯合物-四-(三吡啶二胺)化五鎳、鈷、鉻雙軸向配位基：雙硫氰基、雙氯基之結構

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研究生：	黃育民
論文名稱：	利用拉曼和表面增強拉曼光譜技術研究直線型五核金屬串錯合物-四-(三吡啶二胺)化五鎳、鈷、鉻雙軸向配位基：雙硫氰基、雙氯基之結構
指導教授：	陳益佳
口試委員:
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	理學院 - 化學系 Department of Chemistry
論文出版年：	2010
畢業學年度：	98
語文別：	中文
論文頁數：	208
中文關鍵詞：	拉曼與表面增強拉曼光譜、高解析拉曼系統架設、五鎳、鈷、鉻金屬串錯合物振動頻率指認、分子開關、分子導線、鉻鉻四重鍵振動頻率、五鉻錯合物對稱與非對稱結構轉換
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在本論文中研究H2tpda與直線型五核金屬串錯合物 M5(tpda)4X2 (M = Ni、Co、Cr；X = Cl-、NCS-) 的振動模式及對稱與非對稱結構的轉換。我們利用具有三種不同激發光源( 632、532、473 nm )及高解析拉曼光譜系統測量了H2tpda與直線型五核金屬串錯合物的拉曼與表面增強拉曼光譜( SERS, 632 nm激發)，配合以波長1064 nm激發的傅立葉轉換式拉曼光譜、紅外光吸收光譜與理論計算結果，對H2tpda與直線型五核金屬串錯合物的振動頻率進行指認。拉曼光譜中因與d電子躍遷吸收譜帶共振而產生共振拉曼現象，五鎳與五鈷金屬串錯合物在金屬相關振動模式的低頻區域，分別對632 nm與532 nm之激發光源有金屬相關譜帶被特別增強的光譜，加上透過錯合物光譜間之交叉比對及錯合物與配位基(H2tpda )之間的光譜比對，可對錯合物進行光譜指認，以Ni5(tpda)4Cl2與Co5(tpda)4Cl2為例，金屬間對稱振動頻率分別為234、302 cm-1與278、355 cm-1，金屬間非對稱振頻率動為255、297 cm-1與319、391 cm-1。五鉻錯合物在固態拉曼光譜中，鉻氮伸縮振動(405 / 417cm-1)、吡啶環非平面型變( 440 / 452 cm-1)與鉻氮之彎曲振動( 477 / 486 cm-1)譜帶有分裂的情況，而在SERS光譜中樣品處於溶液態，並沒有觀測到分裂譜帶，我們指認五鉻錯合物在固態中對稱與非對稱結構共存，而在水相奈米溶液中則多以對稱型態存在。我們進行加熱與氧化的實驗，其SERS光譜變化趨勢一致，僅在程度上有所不同，皆由對稱為主轉換成非對稱為主的結構，而在轉換的過程中，SERS 光譜觀察到的365及568 cm-1之譜帶強度有明顯增強的情況，指認365 cm-1 譜帶為鉻鉻金屬鍵相關之振動模式，568 cm-1譜帶為鉻鉻四重鍵對稱伸縮振動。我們以不同波長激發測量Cr2(OAc)4(H2O)2 分子中鉻鉻四重鍵伸縮振動譜帶的變化，其結果說明鉻鉻四重鍵振動譜帶與d電子躍遷之吸收譜帶的共振情況與四重鍵振動譜帶強度有關，因此，在五鉻錯合物中鉻鉻四重鍵振動譜帶僅出現在以632 nm 激發的SERS光譜中而未出現在以1064 nm激發的拉曼光譜中。

第一章 緒論                                         1
1  前言……………………………………………………………1
2  分子導線的發展與介紹………………………………………2
2.1  直線型三核金屬串錯合物……………………………2
2.2  直線型五核金屬串錯合物……………………………3
3  金屬鍵結理論………………………………………………3
3.1  雙核金屬錯合物之金屬鍵結理論…………………    3
3.2  直線型三核金屬串錯合物之金屬鍵結理論………    5
3.3  直線型五核金屬串錯合物之金屬鍵結理論…………5
4  五核金屬串錯合物物理性質………………………………6
4.1  五核金屬串錯合物晶體結構與鍵長探討…………    7
4.2  金屬串錯合物之導電度探討…………………………9
4.3  五核金屬串錯合物之磁性探討………………………11
4.4  金屬串錯合物之四重鍵探討…………………………12

第二章  拉曼散射與表面增強拉曼散射原理             37
1  散射…………………………………………………………37
2  拉曼散射……………………………………………………37
3  拉曼散射原理………………………………………………38
4  拉曼散射的古典機制………………………………………40
5  奈米微粒之特性……………………………………………42
6  表面增強拉曼散射原理……………………………………43
7  電磁場增強效應……………………………………………44
8  化學增強效應………………………………………………46

第三章  實驗儀器與樣品製備                               52
1  高解析拉曼光譜系統………………………………………52
1.1  雷射光源………………………………………………52
1.2  光路設計與元件說明…………………………………53
1.3  分光與偵測系統………………………………………56
1.4  光譜位置校正…………………………………………57
2  樣品製備與實驗方法………………………………………58
2.1  固態拉曼光譜實驗……………………………………59
2.2  表面增強拉曼散射光譜實驗…………………………59
2.2.1  奈米銀粒子的製備………………………………60
2.2.2  奈米金粒子的製備………………………………60
2.2.3  奈米粒子表面的特性與金屬串分子對奈米粒子
               的修飾……………………………………………61
2.3  紅外光吸收光譜、霍氏轉換紅外光吸收光譜實驗…62

第四章  實驗結果                                        71
1  五核金屬串錯合物之固態拉曼光譜………………………71
2  五核金屬串錯合物之表面增強拉曼散射光譜……………71
3  五核金屬串錯合物之紅外光吸收光譜……………………72
4  五鉻金屬串錯合物之結構轉換SERS光譜…………………72
5  Cr2(OAc)4(H2O)2之拉曼光譜實驗……………………… 73

第五章  光譜分析與討論                               120
1  固態拉曼光譜對激發波長之關係…………………………120
2  光譜分析與指認……………………………………………121
3  H2tpda之光譜指認…………………………………………121
4  金屬串錯合物之光譜指認…………………………………122
4.1  五鎳、鈷、鉻金屬串錯合物在550~1650 cm-1區段
           之光譜指認……………………………………………122
4.2  五鎳、鈷、鉻金屬串錯合物在550 cm-1以下區段
           之光譜指認……………………………………………125
4.2.1  Ni5(tpda)4Cl2、Ni5(tpda)4(NCS)2、
               Co5(tpda)4Cl2、Co5(tpda)4(NCS)之拉曼光譜
               比較與指認………………………………………126
4.2.2  Ni5(tpda)4Cl2、Ni5(tpda)4(NCS)2、
               Co5(tpda)4Cl2、Co5(tpda)4(NCS)2之SERS光譜
               指認與討論………………………………………129
4.2.3  Ni5(tpda)4Cl2、Ni5(tpda)4(NCS)2、
               Co5(tpda)4Cl2、Co5(tpda)4(NCS)2之紅外光譜
               指認與討論………………………………………131
4.2.4  Cr5(tpda)4Cl2、Cr5(tpda)4(NCS)2 之光譜指
               認與結構討論……………………………………132
5  以SERS光譜技術討論五鉻金屬串錯合物對稱與非對稱結
       構間轉換……………………………………………………134
6  五鉻金屬串錯合物非對稱結構下鉻鉻四重鍵之指認與討
       論……………………………………………………………137
7  Cr2(OAc)4(H2O)2與五鉻錯合物之Cr-Cr四重鍵討論……138

第六章  結論                                        204

參考文獻……………………………………………………………206

                                

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32.嘉義大學應用化學系傅立葉式轉換拉曼光譜系統資料。
33.陳虹安國立清華大學化學系碩士論文,西元2006年。

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