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研究生: 王聖夫
Wang, Sheng-Fu
論文名稱: 近紅外異配位與均配位鉑金屬錯合物之製備、 光物理性質探討及 OLED 上的應用
Near-Infrared of Hetero and Homoleptic Platinum(II) complexes: Synthesis, Characterization and Applications in OLED
指導教授: 季昀
Chi, Yun
口試委員: 林皓武
Lin, Hao-Wu
徐秀福
Hsu, Hsiu-Fu
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年: 2018
畢業學年度: 106
語文別: 中文
論文頁數: 138
中文關鍵詞: 近紅外有機發光二極體
外文關鍵詞: NIR, Pt, OLED
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  • 有機發光二極體 (OLED) 具高亮度以及發光效率,可作為新一代的顯示器與照明元件,未來也能夠推至近紅外光的應用範圍,如軍事,醫療與生物技術等。2017年,實驗室團隊發表一系列近紅外鉑金屬錯合物,最大放光波長 (λmax) 在740 nm,同時具有81% 的超高量子產率,製備成元件後也有相當優越的表現。
    為了達到更紅的發光,在本論文中將延續成功的設計理念,開發高度平面性的異配位與均配位鉑金屬錯合物,希望藉由分子間產生的堆疊效應,使錯合物電荷轉移路徑主要為 MMLCT (Metal-Metal-to-Ligand Charge Transfer),使放光波長得以超過800 nm,甚至900 nm。在光物理數據方面,本文中的錯合物λmax可長達950 nm,量子產率 (quantum yield, Φ) 最高達到近18 %;元件應用也有不錯的結果。


    Organic light emitting diodes (OLED) with superb emission efficiencies in visible spectral region have been achieved, and the Near Infrared (NIR) -emitting OLED are also started to gain significant attention. NIR illumination can be applied to military, therapeutic use and biotechnology. Our group developed a series of NIR emitting Pt(II) complexes with emission λmax = 740 nm and ultra high quantum yield (81%) in 2017. They are also superior in devices performance.
    To pursue emitters showing longer emission wavelengths, we extend our original design concepts and turn to develop both homoleptic and heteroleptic Pt (II) complexes bearing pyridinyl (or pyrazinyl) pyrimidinato class of chelates. It is expected that the resulting well-aligned molecular stacking in solid state will induce the metal-metal-to-ligand charge transfer (MMLCT) transition upon excitation, extanding the emission λmax beyond 900 nm. One best Pt(II) complex shows emission peak max. λmax = 950 nm and with Q.Y. = 18%, from which we have fabricated NIR-emitting OLED exhibiting record-breaking high performances.

    Abstract 2 第 一 章 :序論 4 第一節 :OLED 的發展歷史 7 第二節 :OLED 元件發光原理 10 第三節 :螢光與磷光之發光原理 15 第四節 :磷光材料的發展 18 第五節 :近紅外 (NIR) 發光分子及應用 19 第六節 :研究動機 34 第 二 章 :實驗合成 35 第一節 :試藥 35 第二節 :儀器或分析工具 35 第三節 :配位基之合成 38 第四節 :Pt(II) 錯合物之合成 60 第 三 章 :結果與討論 73 第一節 :[Pt(C^N)(N^N)] 系列錯合物 73 第二節 :trans-[Pt(C^N)2] 系列錯合物 83 第三節 :元件製備與探討 102 第四節 :結論 106   圖目錄 圖1:acridine orange 與 gonacrin之分子結構 7 圖2:SONY開發的第一台 OLED 電視XEL-1 (左) 與2017年開售的KD-65A1 8 圖3:LG於2013年發表55吋曲面螢幕 9 圖4:OLED發光機制的三個步驟[5] 10 圖5: OLED 元件各層能階圖 (左) 與 OLED 元件結構圖[6] (右) 11 圖6:OLED 元件結構的演化[7] 11 圖7:Förster能量轉移機制圖[8] 12 圖8:Dexter能量轉移機制圖[8] 13 圖9:螢光與磷光之放光途徑差異[9] 14 圖10:Jablonski Diagram[10] 15 圖11:紫外光至近紅外光波長分布圖 19 圖12:光敏劑受光激發後產生單重態氧示意圖[18] 20 圖13:燕麥在黑暗中、935 nm與880 nm光源下照射生長情形[17] (由左至右) 20 圖14:(a.) NIR運用於夜視功能 (b.) 光動力療法 (c.) 植物照射 (d.) 生物標記 20 圖15:花青染料的共振結構式 21 圖16:(a.) BODIPY 與aza-BODIPY之核心結構 (b.) BODIPY延伸芳香環稠化 23 圖17:(a.) 卟吩之結構 (b.) Ir(III) 配位卟啉Ir-OEP-carbIm2與Pt(II)配位卟啉衍生物 [Pt(F20TPPL)][32][33] 24 圖18:配位基和Ln(III) 能量轉移模式[34] 25 圖19:(a.) Nd(PNB)3的單晶結構圖 (b.) Ln(PND)3之吸收光譜與 (c.) 放光光譜 25 圖20:(a.) 近紅外輻照度對操作電壓關係圖 (b.) EQE 對電流密度關係圖 (c.) 元件各層分子結構 26 圖21:Os(II) 錯合物 (2) – (6) 之結構 (左) 與其吸收放射光譜 (右) 27 圖22:(a.) [Ir(dtbpa)3] 與 [(Ir(Ftbpa)3] 之吸收光譜與 (b.) 放射光譜 27 圖23:(a.) 元件架構圖 (b., e.) 元件EL放光光譜 (c., f.) 摻雜6、12與18% [Ir(dtbpa)3] 或 [(Ir(Ftbpa)3] 之元件EQE對電流密度作圖 (d.) 電流密度對操作電壓作圖 28 圖24:PtOEP分子結構與其元件EQE對電流密度作圖 29 圖25:修飾推拉電子官能團之四配位Pt錯合物放光遷移 29 圖26:單分子Pt(II)錯合物間之Pt ... Pt作用力[45] 30 圖27:(a.) [Pt(hfppz)2]單晶繞射圖 (b.) [Pt(hfppz)2]分子堆疊示意圖 31 圖28:(a.) 非摻雜元件設計 (b.) [Pt(fppz)2] 經元件優化後之EQE與EL放光 31 圖29:(a.) [Pt(4-dipfppz)2]單晶繞射圖 (b.) [Pt(4-dipfppz)2] 研磨前後放光變化 31 圖30:(a.) [Pt(fprpz)2] 自組裝柱狀結構 (b.) [Pt(fprpz)2]的分子結構與製作的近紅外光OLED元件 33 圖31:陳以仁學長合成異配位錯合物之方法 74 圖32:混雜均配位於異配位錯合物之19F NMR 74 圖33:合成異配位錯合物之步驟 75 圖34:N^N均配位 (紅) 嵌於異配位錯合物分子 (綠) 中 76 圖35:不同當量之C^N配位基與K2PtCl4形成不同中間產物 78 圖36:錯合物1a-1d之蒸鍍薄膜UV-VIS吸收光譜圖 80 圖37:錯合物1a-1d之蒸鍍薄膜放光光譜圖 82 圖38:在DMSO-d6 (上) 與DMF-d7 (下) 測得1H NMR spectra of 2a at 80 ℃ 84 圖39:比較cis-2a與trans-2a之1H NMR spectra recorded at 80 ℃. 85 圖40:錯合物4d於不同反應時間之19F NMR光譜 86 圖41:錯合物2f之混合1H NMR in DMSO-d6 at 80°C 87 圖42:推測cis-isomers 之生成機制 88 圖43:cis-form經 (A)結合 (B)解離異構化為trans-form錯合物 89 圖44:自cis-isomers至trans-isomers形成之過渡態與其能量曲線圖 90 圖45:cis-[Pd{(AsS)-κ2S,As}2 (左) 與 trans-[Pd{(AsS)-κ2S,As}2 (右) 90 圖46:中間體I、II與過渡態TS 91 圖47:錯合物2a-2d昇華薄膜之UV-Vis吸收光譜圖 92 圖48:官能團與光物理現象趨勢 93 圖49:2c之粉末、研磨粉末與昇華沉積薄膜之放光光譜 94 圖50:錯合物2a-2d之昇華薄膜放光光譜 95 圖51:錯合物2a-2d之蒸鍍薄膜放光光譜圖 96 圖52:錯合物分子間以重疊 (eclipsed)、間扭 (gauche) 與交錯 (anti) 方式重疊 98 圖53:錯合物 2g 之晶體結構 ORTEP 圖 99 圖54:錯合物 2g 之分子關係圖 100 圖55:錯合物1a、2d與元件各層材料之分子結構 102 圖56:錯合物1a與1d之OLED元件結構 103 圖57:錯合物1a元件之 (a.) EL放光光譜 (b.) 電流密度對操作電壓的關係圖 (c.) 輻射率對操作電壓的關係圖 (d.) EQE對電流密度的關係圖 104 圖58:錯合物2d元件之 (a.) EL放光光譜 (b.) 電流密度對操作電壓的關係圖 (c.) 輻射率對操作電壓的關係圖 (d.) EQE對電流密度的關係圖 105

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