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研究生： 何長鴻
Chang-Hong Ho
論文名稱： 無膠系可撓式銅箔基板之製備
Preparation of Two-Layer Flexible Copper Cladding Laminate
指導教授： 李育德
Yu-Der Lee
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 工學院 - 化學工程學系
Department of Chemical Engineering
論文出版年： 2004
畢業學年度： 92
語文別： 中文
論文頁數： 85
中文關鍵詞： 聚亞醯胺 、濺鍍 、電鍍 、剝離強度
外文關鍵詞： polyimide, sputter, electro-plating, peel strength
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    • 本研究中，使用3,5-diamino-1,2,4-triazole(DATA)以及2,6-diaminopyridine(DAP)兩種含氮雜環二胺類單體與二酸酐，以兩步驟方法(Two-steps metho)製備聚亞醯胺薄膜，並採用濺鍍/電鍍法製備無膠系軟性銅箔基板；藉著pyridine與triazole官能基上的氮原子與金屬銅形成Cu-N鍵結來達到改善與銅金屬的接著強度的目的；由於DAP與DATA單體反應性不甚理想，藉由加入ODA進行共聚反應來彌補黏度過低的缺失進而達到成膜的要求。材料結構方面以核磁共振光譜、紅外線光譜與元素分析儀加以鑑定，並利用萬能拉力機進行90o剝離強度(Peel strength)與機械強度測試，介電儀測試材料電氣特性，熱機械分析儀測量材料熱膨脹係數，熱重分析儀測定熱裂解溫度。
    從NMR、IR與EA證明DAP與DATA確實參與反應，並且讓聚亞醯胺與銅箔的接著強度增加到1.01±0.06kgf/cm、0.7kgf/cm，提升了3~5倍不等；在1MHz下，介電常數在3.4~3.6之間；機械特性包括斷裂深長量在6.79~25.4(%)、拉伸強度在12.0~9.43 (kgf/mm2)、彈性係數在310.2~241.1(kgf/mm2)範圍內；熱裂解溫度則接高於600oC以上；而材料的熱膨脹係數，則依照所在的溫度下有所差異，而基本上導入Pyridine與triazole官能基之聚亞醯胺薄膜具有較低的熱膨脹係數。

    目錄 圖目錄 Ⅴ 表格目錄Ⅷ 第一章 緒論 1 1-1 前言 1 1-2 印刷電路板 3 1-2-1 硬板 3 1-2-2 軟板 4 第二章 文獻回顧 6 2-1 軟性印刷電路板6 2-1-1 軟板組成 6 2-1-1.1.高分子基材 6 2-1-1.2.金屬銅箔 10 2-1-1.3.接著劑 11 2-1-2 軟板應用 11 2-1-3 雙層板 12 2-1-4 無膠銅箔基板製備 13 2-2 聚亞醯胺改質15 2-2-1 黏著機制 15 2-2-2 表面改質 17 2-2-2.1電漿處理 17 2-2-2.27電子束輻射(Electron Beam irradiation) 20 2-2-2.3化學改質(Chemical Modification) 22 2-2-3 含氮雜環官能基 23 2-3-2.1表面接枝聚合 26 2-3-2.2新聚亞醯胺結構 29 2-3 材料性質測試 30 2-3-1 熱性質 30 2-3-2 機械特性 30 2-3-3 接著強度 32 2-3-4 熱膨脹係數 32 2-3-5 介電性質 34 第三章 實驗動機 37 第四章 實驗部分 40 4-1藥品 40 4-2實驗設備 41 4-2-1 合成設備 41 4-2-2 分析儀器 41 4-3聚亞醯胺的合成 42 4-3-1 溶劑與藥品之純化 42 4-3-1.1溶劑的純化 42 4-3-1.2單體的純化 43 4-3-2 聚亞醯胺之合成與薄膜之製備 43 4-3-2.14聚醯胺酸溶液的合成 43 4-3-2.24聚亞醯胺薄膜之製備 44 4-4濺鍍式雙層銅箔基板(Two Layer CCL)製備 45 4-4-1 濺鍍式雙層銅箔基板的金屬化製程 45 4-4-2 濺鍍式雙層銅箔基板之金屬層增厚製程 46 4-5材料性質測試與鑑定 47 4-5-1 材料結構鑑定 47 4-5-2 聚亞醯胺薄膜性質測試 47 4-5-3 雙層銅箔基板之剝離強度測試(Peel Strength Test) 49 第五章 結果與討論 51 5-1 材料合成與薄膜製備 51 5-2 材料結構鑑定 54 5-2-1 Pyridine系統 54 5-2-2 Triazole系統 59 5-3 剝離強度測試 62 5-4 熱性質測試 64 5-5 熱膨脹係數測試 66 5-6 介電常數測試 67 5-7 機械性質測試 70 5-7-1 拉伸強度 70 5-7-2 Modulus 71 5-7-3 斷裂伸長量 73 5-8 斷裂模式 75 第六章 結論 78 第七章 參考文獻 81 圖目錄 圖 2-1Kapton film的化學結構 7 圖 2-2聚亞醯胺製備示意圖 8 圖 2-3單一步驟反應之低溫溶液聚合 9 圖 2-4單一步驟反應之酸與二胺聚合 9 圖 2-5 3L-CCL型態示意示意圖 11 圖 2-6 2L-CCL型態示意圖 12 圖 2-7 Kapton利用電漿進行改質 19 圖 2-8 RIBE實驗數據 21 圖 2-9聚亞醯胺經過RIBE改質之SEM圖 21 圖 2-10 PMDA-ODA以KOH改質反應 22 圖 2-11 KMnO4蝕刻後之SEM 22 圖 2-12 PI經KMnO4蝕刻的截面圖 23 圖 2- 13 Imidazole與Cu反應機構 24 圖 2-14 Cu與pyridine形成錯合物 25 圖 2-15 Triazole與銅金屬反應 25 圖 2-16 vinylimidazole結構 26 圖 2-17 PI表面接枝聚合後的TEM照片 27 圖 2-18 銅金屬沈積到poly(vinylimidazole)之XPS spectra 27 圖 2-19 vinylpyridine 28 圖 2-20 電漿接枝聚合示意圖 28 圖 2-21 ODPA-APB-8-azaadenine PI 29 圖 2-22 應力-應變曲線 31 圖 2-24 溫度-尺寸變化關係圖 33 圖 4- 1合成含N官能基之聚亞醯胺反應流程圖 44 圖 4- 2溫度與形變關係圖 48 圖 5-1 聚亞醯胺合成示意圖 51 圖 5-2 聚亞醯胺合成反應機構 52 圖 5-3 聚亞醯胺共聚反應 52 圖 5-4 含Pyridine官能基聚亞醯胺黏度關係圖 53 圖 5-5 含Triazole官能基聚亞醯胺黏度關係圖 53 圖 5-6 PMDA-ODA之IR圖譜 55 圖 5-7 PMDA-ODA與PMDA-ODA-DAP之IR疊圖 55 圖 5-8 DAP之H1-NMR圖譜 56 圖 5-9 PMDA-ODA的H1-NMR圖譜 57 圖 5-10 PMDA-ODA-DAP之H1-NMR圖譜 57 圖 5-11 DATA單體H1-NMR圖譜 59 圖 5-12 PMDA-ODA與PMDA-ODA-DATA的H1-NMR疊圖 60 圖 5- 13PMDA-ODA-DAP之剝離強度測試 62 圖 5-14 PMDA-ODA-DATA剝離強度測試 63 圖 5-15 PMDA-ODA-DAP之TGA圖 65 圖 5-16 PMDA-ODA-DATA之TGA圖 65 圖 5-17 PMDA-ODA-DAP介電常數關係圖 68 圖 5-18 PMDA-ODA-DATA介電常數關係圖 68 圖 5-19 PMDA-ODA-DAP拉伸強度關係圖 70 圖 5-20 PMDA-ODA-DATA拉伸強度關係圖 70 圖 5-21 PMDA-ODA-DAP彈性係數關係圖 72 圖 5-22 PMDA-ODA-DATA彈性係數關係圖 72 圖 5-23 PMDA-ODA-DAP斷裂伸長量關係圖 74 圖 5-24 PMDA-ODA-DATA斷裂深長量關係圖 74 圖 5-25 PMDA-ODA之ESCA圖譜 76 圖 5-26 PMDA-ODA-DATA之ESCA圖譜 76 圖 5-27 PMDA-ODA-DAP之ESCA圖譜 77 表格目錄 表格2-1各類2L-CCL與3L-CCL性質比較 14 表格2-2不同電漿改質之實驗結果 18 表格2-3 Kapton Film表面元素分析 18 表格2-4電漿處理後PI之粗糙度 20 表格2-5銅金屬與聚亞醯胺的熱膨脹係數 34 表格4- 1藥品清單 40 表格4- 2濺鍍製程參數 45 表格4- 3電鍍液成分表 46 表格5-1 DAP元素分析 51 表格5-2 不同配方與聚亞醯胺組成 58 表格5-3 不同配方聚亞醯胺之元素分析數據 61 表格5-4 共聚亞醯胺組成與剝離強度關係 62 表格5-5 PMDA-ODA-DATA剝離強度測試 63 表格5-6 PMDA-ODA-DAP之熱裂解溫度 64 表格5-7 PMDA-ODA-DATA之熱裂解溫度 64 表格5-8 PMDA-ODA-DAP的熱膨脹係數 66 表格5-9 PMDA-ODA-DATA熱膨脹係數 66 表格5-10 PMDA-ODA-DAP介電常數 69 表格5-11 PMDA-ODA-DATA介電常數 69 表格5-12 PMDA-ODA-DAP拉伸強度 71 表格5-13 PMDA-ODA-DATA拉伸強度 71 表格5-14 PMDA-ODA-DAP彈性係數 73 表格5-15 PMDA-ODA-DATA彈性係數 73 表格5-16 PMDA-ODA-DAP斷裂伸長量 75 表格5-17 PMDA-ODA-DATA斷裂伸長量 75

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