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研究生： 鄭慧雯
Hui-Wen Cheng
論文名稱： 鋅空氣電池之放電特性與鋅陽極回收研究
Discharge Characterization and Zinc Anode Recovery of Zinc-Air Battery
指導教授： 徐 統
Tung Hsu
陳瑞凱
Swe-Kai Chen
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 工學院 - 材料科學工程學系
Materials Science and Engineering
論文出版年： 2001
畢業學年度： 89
語文別： 中文
論文頁數： 130
中文關鍵詞： 一次鋅空氣電池 、定電流放電法 、循環伏特安培法 、半電位量測法 、導電度量測法 、混合漿料法 、鋅陽極 、空氣陰極
外文關鍵詞： primary zinc-air cell/battery, constant-current discharging measurement, cyclic voltammetry, half-cell potential measurement, conductivity measurement, slurry, zinc anode, air cathode
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    • 　　本研究係利用四種常用的電化學方法，包括定電流放電法、循環伏特安培法、半電位量測法以及導電度量測法，針對影響一次鋅空氣電池的配方、電解液與製程的不同因素，經過一系列系統性實驗，得到適合一次鋅空氣電池的最佳電極配方、電解液濃度與製程條件。
    在本實驗中，電極係以混合漿料法製作的。此法所製作的多孔性電極結構內，活性物質反應的表面積大，故能降低電極表面的極化現象，同時也可提高質傳速率。本實驗所得最佳之陽極和陰極的製程分別簡述如下：鋅陽極是將漿料直接塗覆在不□鋼網上，陽極成分為4 wt % PTFE、94 wt % Zn和2 wt %的Bi2O3。空氣極則是將擴散層與催化層疊壓在不□鋼網上。擴散層能防水並保持氣體通道，而催化層可提供電化學反應位置。擴散層成分由60%碳黑與40% PTFE組成；催化層成分則含30%碳黑、30%石墨、30% MnO2和10% PTFE。兩電極均以350℃熱壓10 min，可使電極內的PTFE擴散，形成一完整的PTFE骨架，將活性物質黏結起來，而得一穩定的電極形貌。電解液為8 M的KOH，導電度此時達最大值，為55 S．m-1。

    將上述條件所作成的鋅極和空氣極分別進行電位量測，結果顯示鋅極電位能很快達到熱力平衡；但空氣極的電位不易達熱力平衡，而受動力學控制，以本實驗所加入的催化劑MnO2為例，空氣極電位與熱力平衡電位相差達0.3 V。以循環伏特安培法研究各種鋅陽極的電化學反應，顯示當電解液濃度由6 M增大到8 M時，尖峰電壓值提高0.07 V。實驗也顯示Bi2O3添加劑有在電極表面還原成鉍的現象，並形成較高的過電位，故有抑制鋅自放電的效應。組裝成電池後，進行定電流放電，結果顯示當放電電流從0.2 A下降到0.05 A時，放電深度從34%增加到59%。

    鋅是容易電解還原的物質，其回收效率和回收鋅的微結構均受電極片種類和電流密度的影響。本研究使用的電極有鉑片、銀片及鎳片。所得的鋅均為疏鬆的樹枝狀結構，這也是電池充電後電極產生形變而降低循環壽命的主因。在回收效率方面，當電流密度定為0.05 A/cm2時，鉑最好，為89%；銀次之，為35%；鎳最差，為22%。若電極固定為銀片，將電流密度從0.025 A/cm2升高到0.1 A/cm2，回收效率也從14%增加到87%，所得的樹枝晶結構也較細密。若攪拌電解液，可提高回收效率約10%。

    The purpose of this study is to investigate the effects of electrode chemistry, electrolyte concentration, and manufacturing process on the performance of the primary zinc-air cell. The investigation is via the utilization of familiar electrochemical methods including the constant-current discharging measurement, the cyclic voltammetry, the half-cell potential measurement, and conductivity measurement. Systematic experiments have been made by varying all important factors in manufacturing the primary zinc-air cells in this study.
    The porous electrodes are made of slurry with various kinds of compositions. With a high specific surface area of the reactive materials in the electrodes, the polarization of porous electrodes is low and the mass transportation in the cells is high. Manufacturing processes and optimal conditions for both the zinc anode and the air cathode are described as follows. Anodic slurry composed of 94 wt % Zn, 2 wt % Bi2O3, and 4 wt % PTFE powders is coated on a stainless wire net which acts as the anode current collector. Air cathode is a dual diffusion-catalytic layer structure. The diffusion layer, a water-proof and air diffusion layer, is comprised of 60 wt % carbon black and 40 wt % PTFE powders. The catalytic layer, an electrochemical reaction supply layer, is made of 30 wt % carbon black, 30 wt % graphite, 30 wt % MnO2, and 10 wt % PTFE powders. The diffusion layer and the catalytic layer are pressed together with a stainless wire net to form the air cathode. Both the zinc anode and the air cathode are then hot-pressed at 350oC for 10 min. Thus the PTFE powders in both electrodes bind the reactive materials together to form stable electrodes as they are submerged in KOH electrolyte. The maximal conductivity is 55 S．m-1 at 8 M KOH.

    The half-cell potential measurements show fast and low reaction rates for the zinc anode and the air cathode, respectively. Experiments in this study manifest that the MnO2 air cathode has a potential difference of 0.3 V for the measured and the thermodynamic values, while the zinc anode has no difference in this aspect. The cyclic voltammetry indicates that as the electrolyte concentration increases from 6 to 8 M, the peak potential has an increase of 0.07 V. The cyclic voltammetry also indicates that for an effective self-discharge inhibitor such as Bi2O3 there is a Bi reduction reaction on the zinc anode. However, there is none for ineffective additives. The reduction effect of the inhibitor increases the overvoltage of zinc oxidation and inhibits the self-discharge of the cell. The constant-current discharging measurement of a typical cell assembly in this study shows that the depth of discharging of a cell increases from 34% to 59% as the discharged current decreases from 0.2 to 0.05 A.

    The efficiency of zinc reduction study is performed with various kinds of electrode metals and different amounts of charged current density. The obtained results indicate that for all cases the reduction structure of zinc is a loose dendritic one in shape. This explains both the drastic shape change of zinc anode after each discharge-charge cycle of a cell and the short cycle life of zinc-air battery. When Ag sheets are used as electrodes, the typical zinc reduction efficiency increases from 14 to 87% as the charged current density increases from 0.025 to 0.1 A/cm2. At 0.05 A/cm2, the reduction efficiency in this experiment is 89, 35, and 22% for Pt, Ag, and Ni electrodes, respectively.

    目　　錄 頁次 中文摘要----------------------------------------------------------------------------I 英文摘要--------------------------------------------------------------------------III 誌謝-------------------------------------------------------------------------------VI 目錄------------------------------------------------------------------------------VII 圖目錄-----------------------------------------------------------------------------X 表目錄-------------------------------------------------------------------------XVII 1. 前言------------------------------------------------------------------------------1 2. 文獻回顧------------------------------------------------------------------------6 2.1. 電池之原理----------------------------------------------------------------6 2.2. 金屬空氣電池簡介-----------------------------------------------------12 2.3. 空氣電極－陰極運作原理--------------------------------------------12 2.4. 空氣電極成分-----------------------------------------------------------18 2.4.1. 碳材----------------------------------------------------------------18 2.4.2. 氟碳樹脂-PTFE--------------------------------------------------21 2.5. 空氣電極結構-----------------------------------------------------------21 2.5.1. 集電器-------------------------------------------------------------21 2.5.2. 催化層（也稱為反應層、工作層）----------------------------21 2.5.3. 擴散層（也稱為氣體供應層）----------------------------------23 2.5.4. 雙型態孔洞模型-------------------------------------------------23 2.6. 金屬電極－陽極運作原理--------------------------------------------25 2.7. 電解液--------------------------------------------------------------------28 2.8. 鋅空氣電池的發展-----------------------------------------------------28 2.9. 金屬空氣電池的種類--------------------------------------------------34 2.9.1. 一次電池----------------------------------------------------------34 2.9.2. 二次電池----------------------------------------------------------39 2.9.3. 機械式充電電池-------------------------------------------------39 2.10. 陽極鋅的回收再生技術---------------------------------------------43 3. 實驗----------------------------------------------------------------------------49 3.1. 實驗流量-----------------------------------------------------------------49 3.2. 實驗藥品-----------------------------------------------------------------49 3.3. 實驗設備及儀器--------------------------------------------------------51 3.4. 腐蝕速率量測-----------------------------------------------------------51 3.5. 電解液導電率量測-----------------------------------------------------52 3.6. 電池製作-----------------------------------------------------------------55 3.7. 一次電池性能測試-----------------------------------------------------62 3.7.1. 電極成分----------------------------------------------------------67 3.7.2. CV量測原理------------------------------------------------------67 3.7.3. 放電測試----------------------------------------------------------67 3.8. 鋅粉的電解還原--------------------------------------------------------70 4. 結果與討論-------------------------------------------------------------------73 4.1. 自放電測試--------------------------------------------------------------73 4.2. 電解液導電率量測-----------------------------------------------------82 4.3. 電池製作-----------------------------------------------------------------87 4.3.1. 空氣陰極----------------------------------------------------------87 4.3.2. 鋅陽極-------------------------------------------------------------88 4.3.3. 隔離層-------------------------------------------------------------89 4.3.4. ChemTek鋅空氣電池解剖研究-------------------------------90 4.4. 一次電池性能測試-----------------------------------------------------98 4.4.1. 鋅電極CV曲線--------------------------------------------------98 4.4.2. 電極電位的量測------------------------------------------------112 4.4.3. 放電曲線---------------------------------------------------------116 4.4.4. 電極微結構變化------------------------------------------------118 4.5. 鋅的電解還原----------------------------------------------------------124 5. 結論---------------------------------------------------------------------------137 6. 參考文獻---------------------------------------------------------------------139 圖目錄 頁次 圖1.1. 電池的主要構成要素---------------------------------------------------2 圖1.2. 電池的種類 -------------------------------------------------------------3 圖2.1. (a)電池放電極化現象，(b)電池充電極化現象圖-------------------7 圖2.2. 多孔性空氣電極相界面示意圖-------------------------------------13 圖2.3. 氧電極的電壓-電流曲線---------------------------------------------14 圖2.4. (a)氣體擴散電極的單一孔洞，(b)在氣體擴散電極中的三態區--------------------------------------------------------------------------------------16 圖2.5. 電極毛細孔潤濕示意圖----------------------------------------------17 圖2.6. (a)活性碳；(b)乙炔黑---------------------------------------------------20 圖2.7. 雙層PTFE-碳電極的切片圖。箭頭處大約是氣體擴散層（左邊）和電解液旁之工作層（右邊）的界線------------------------------------22 圖2.8. Shawinigan電極的體積分佈對孔洞半徑圖-----------------------24 圖2.9. 催化層內部結構示意圖----------------------------------------------26 圖2.10. 在DA675鋅空氣電池中，電解液（KOH）碳酸化的影響(a)在20℃時的內部阻抗（4000 Hz），(b)在20℃時的電壓-電流輪廓-----29 圖2.11. 在鋅空氣鈕釦電池中，水蒸氣轉換是氣體轉移退化的主要形式-----------------------------------------------------------------------------------30 圖2.12. 典型鋅空氣鈕釦電池，電池元件不成比例----------------------37 圖2.13. 金屬氧化物電池和鋅空氣電池的截面圖------------------------38 圖2.14. 鋅空氣鈕釦電池的關鍵構造特徵---------------------------------40 圖2.15. 鋅空氣電池在放電和充電時的極化圖形------------------------41 圖2.16. 二次鋅空氣電池的基本操作示意圖------------------------------42 圖2.17. 電能系統運作圖示---------------------------------------------------44 圖2.18. 鋅空氣電池的各種運作示意圖------------------------------------45 圖2.19. 鋅電解還原與鋅電極再生過程示意圖---------------------------47 圖3.1. 實驗流程圖-------------------------------------------------------------50 圖3.2.腐蝕速率量測實驗的設備圖------------------------------------------53 圖3.3. 電池外殼（壓克力）與零件，數值單位：cm------------------------56 圖3.4. PTFE添加量對空氣陰極效能的影響。固定其餘成份，MnO2與石墨的重量比為1:4---------------------------------------------------------57 圖3.5. MnO2添加量對空氣極效能的影響。PTFE為10 wt %，其餘為石墨--------------------------------------------------------------------------------58 圖3.6. 空氣陰極的製程與結構示意圖-------------------------------------60 圖3.7. 鋅電極製程-------------------------------------------------------------63 圖3.8. 電池結構分解圖-------------------------------------------------------64 圖3.9. ChemTek鋅空氣電池外形--------------------------------------------65 圖3.10. 這種兩側均具有空氣極的電池，稱為雙室（bicell）。機械式充電，即將放完電之鋅極抽出，並換入一新鮮的鋅陽極----------------66 圖3.11. CV量測的三極架構圖-----------------------------------------------69 圖3.12. 鋅粉電解還原實驗裝置---------------------------------------------71 圖3.13. 鋅粉電解還原實驗流程---------------------------------------------72 圖4.1. 添加SnO2對鋅腐蝕速率的影響------------------------------------74 圖4.2. 添加Bi2O3對鋅腐蝕速率的影響------------------------------------75 圖4.3. 添加In2O3對鋅腐蝕速率的影響------------------------------------76 圖4.4. 添加Ca(OH)2對鋅腐蝕速率的影響--------------------------------77 圖4.5. 添加PbO對鋅的腐蝕速率影響-------------------------------------78 圖4.6. 放電深度對腐蝕速率的影響(A) 0%，(B) 10%，(C) 30%，(D) 50%，(E) 70%。鋅膠的成分為：Ga 0.011%、In 0.025%、Pb 0.055%、Al 0.020%、Zn 99.889%--------------------------------------------------------79 圖4.7. 在60℃時鋅合金的氫氣釋出行為 (A)未添加In2O3，(B)添加0.7 wt % In2O3，(C)添加1.0 wt % In2O3。鋅膠的成分為：Ga 0.011%、In 0.025%、Pb 0.055%、Al 0.020%、Zn 99.889%----------------------------80 圖4.8. 在60℃時鋅合金的氫氣釋出行為隨In2O3濃度的變化---------81 圖4.9. KOH溶液導電度隨濃度的變化-------------------------------------83 圖4.10. KOH溶液的莫耳濃度對重量百分濃度關係圖-----------------84 圖4.11. 導電度與濃度的示意圖---------------------------------------------85 圖4.12. KOH濃度對鋅腐蝕速率的影響------------------------------------86 圖4.13. ChemTek鋅空氣電池反應前的陰極(a)微結構；(b)成分分析--------------------------------------------------------------------------------------91 圖4.14. ChemTek鋅空氣電池放電前的鋅極照片------------------------93 圖4.15. (a)樹枝節狀放大照片，9 k，(b)毛絨球狀放大照片，9 k-----94 圖4.16. 放電前之鋅極半定量成分分析：(a)樹枝節狀，(b)毛絨球狀--95 圖4.17. ChemTek鋅空氣電池放電後的鋅極照片------------------------96 圖4.18. 放電後之鋅極半定量成分分析：(a)長條狀，(b)棉花狀-------97 圖4.19. 不含添加劑的鋅陽極CV圖--------------------------------------100 圖4.20. 添加2% Bi2O3的鋅陽極CV圖-----------------------------------101 圖4.21. 添加4% Bi2O3的鋅陽極CV圖-----------------------------------102 圖4.22. 添加6% Bi2O3的鋅陽極CV圖-----------------------------------103 圖4.23. 添加8% Bi2O3的鋅陽極CV圖-----------------------------------104 圖4.24. 添加10% Bi2O3的鋅陽極CV圖---------------------------------105 圖4.25. 添加2% In2O3的鋅陽極CV圖-----------------------------------106 圖4.26. 添加4% In2O3的鋅陽極CV圖-----------------------------------107 圖4.27. 添加6% In2O3的鋅陽極CV圖-----------------------------------108 圖4.28. 添加8% In2O3的鋅陽極CV圖-----------------------------------109 圖4.29. 添加10% In2O3的鋅陽極CV圖----------------------------------110 圖4.30. 多孔性鋅電極在6M KOH中的CV圖，掃瞄速率為1mVs-1-111 圖4.31. 鋅極電位與KOH濃度關係，圖例之數值單位為mA/cm2---114 圖4.32. 空氣極電位與KOH濃度關係，圖例之數值單位為mA/cm2--------------------------------------------------------------------------115 圖4.33. 鋅陽極成份為Zn 96% (2g)，PTFE 4%時的放電曲線--------117 圖4.34. 鋅陽極成份為Zn 94% (2g)，PTFE 4%，Bi2O3 2%時的放電曲線---------------------------------------------------------------------------------119 圖4.35. 放電前之鋅陽極的SEM照片-----------------------------------120 圖4.36. 以0.2 A放電後之鋅陽極的SEM照片--------------------------121 圖4.37. 以0.1 A放電後之鋅陽極的SEM照片--------------------------122 圖4.38. 以0.05 A放電後之鋅陽極的SEM照片------------------------123 圖4.39. 鋅陽極的XRD分析------------------------------------------------125 圖4.40. 以銀片為電極，在0.3 A的電流下電解還原1小時(a)電解還原後的電極，有鋅鍍上去，可明顯分出三層；(b)由液面處往下，可看出這三層鋅的差異；(c)靠近液面處的結構；(d)第二層的結塊；(e)第三層的結塊；(f)第三層的顆粒（電解液未攪拌）----------------------126 圖4.41. 以銀片為電極，在0.3 A的電流下電解還原1小時，電解液有攪拌並產生漩渦(a)電解還原後的電極，有鋅鍍上去，可明顯分出三層，且電極邊緣的鋅較厚；(b)由液面處往下，可看出這三層鋅的差異；(c)第一層的結塊；(d)第二層的結塊；(e)第三層的結塊；(f)電極邊緣------------------------------------------------------------------------------127 圖4.42. 以銀片為電極，在0.6 A的電流下電解還原1小時，電解液未攪拌(a)電解還原後的電極，有鋅鍍上去，可明顯分出五層；(b) 1~4層的輪廓圖；(c) 4~5層的輪廓圖；(d)第二層的結塊；(e)第四層的結塊；(f)第五層--------------------------------------------------------------------128 圖4.43. 以銀片為電極，在0.15 A的電流下電解還原1小時，電解液未攪拌(a)電解還原後的電極，有鋅鍍上去，可明顯分出三層；(b) 1~2層的輪廓圖；(c) 2~3層的輪廓圖；(d)第一層；(e)第二層的結塊；第三層------------------------------------------------------------------------------129 圖4.44. 以鉑片為電極，在0.3 A的電流下電解還原1小時，電解液未攪拌(a)電解還原後的電極，有鋅鍍上去，可明顯分出四層，且邊緣較密；(b) 1~4層的輪廓圖；(c)第二層的結塊；(d)第三層；(e)第四層的結塊；(f)邊緣-----------------------------------------------------------------131 圖4.45. 以鉑片為電極，在0.6 A的電流下電解還原1小時，電解液未攪拌(a)電解還原後的電極，有鋅鍍上去，可明顯分出四層，且邊緣較密；(b) 1~4層的輪廓圖；(c)第二層；(d)第三層；(e)第四層的結塊；(f)邊緣---------------------------------------------------------------------------132 圖4.46. 以鎳片為電極，在0.3 A的電流下電解還原1小時，電解液未攪拌(a)電解還原後的電極，有鋅鍍上去，可明顯分出二層，且邊緣較密；(b) 1~2層的輪廓圖；(c)第一層；(d)第二層的結塊；(e)第二層的顆粒；(f)邊緣-----------------------------------------------------------------133 圖4.47. 以鎳片為電極，在0.6 A的電流下電解還原1小時，電解液未攪拌(a)電解還原後的電極，有鋅鍍上去，可明顯分出二層，且邊緣較密；(b) 1~2層的輪廓圖；(c)第一層；(d)第二層的結塊；(e)第二層的顆粒；(f)邊緣-----------------------------------------------------------------134 圖4.48. 鋅沈積物的形態方面表為電流密度和鋅酸鹽濃度的函數。Ａ︰樹枝狀範圍，Ｂ︰緊實型範圍，Ｃ︰海綿狀範圍。（小圓圈表示兩範圍間的邊界值）-----------------------------------------------------------135 表目錄 頁次 表1.1. 鉛酸、鎳鎘、鎳氫、鋰離子等電池的優點與限制------------------5 表2.1. 金屬空氣電池的主要優缺點----------------------------------------10 表2.2. 各類金屬空氣電池的特性比較-------------------------------------11 表2.3. 碳和石墨有利於電化學科技的性質和特徵----------------------19 表2.4. 鋅空氣電池與各式二次電池之性能比較-------------------------32 表2.5. USABC電動車用電池發展目標-------------------------------------35 表2.6. 幾個著名的鋅空氣電池研究單位及其產品比較分析----------36 表2.7. 最佳化的電解還原條件----------------------------------------------48 表3.1. 腐蝕速率量測實驗的樣品配方-------------------------------------54 表3.2. 不同黏結劑製成之鋅陽極，於鹼性溶液中靜置觀察的結果---61 表3.3. 進行CV量測的陽極成分--------------------------------------------68 表4.1. 不同膠體的製程比較-------------------------------------------------99 表4.2. 電極片與電流密度對回收效率的影響---------------------------136

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