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研究生: 鄭耕哲
Cheng Keng Che
論文名稱: 奈米複合式普魯士藍結構之電致色變特性研究
Electrochromic Property Study of Nano-Composite Prussian Blue Structure
指導教授: 開執中
Kai Ji Jung
陳福榮
Chen Fu Rong
口試委員:
學位類別: 博士
Doctor
系所名稱: 原子科學院 - 工程與系統科學系
Department of Engineering and System Science
論文出版年: 2007
畢業學年度: 95
語文別: 中文
論文頁數: 132
中文關鍵詞: 普魯士藍奈米複合材料電致色變
外文關鍵詞: prussian blue, nano-composite material, electrochromic
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  • 普魯士藍(Prussian Blue)薄膜具有特殊的光電特性,所以其被提出可應用的領域也越來越廣。目前普魯士藍類似物的相關應用包括傳統染料、薄膜電池、生物感測器、離子選擇性薄膜、電催化薄膜與電致色變材料等。由於近年能源缺乏的問題與輕薄可攜的顯示裝置最為熱門,而以普魯士藍薄膜所製成的電致色變元件(Electrochromic Device,ECD)具有節約能源的概念與色彩對比強烈等優點,完全符合這兩大發展趨勢,因此日後的發展與研究是指日可待。
    目前大部份電致色變元件中的電致色變材料大多都發展成薄膜的型態。但電致色變材料是藉由導電基板傳來的電子與電解質中提供的離子來進行氧化還原反應,所以此種薄膜結構不利於離子的擴散與電子的傳遞,使得相關電致色變技術長久以來存在著反應速度緩慢與循環壽命不佳的問題。近年奈米材料科學的蓬勃發展,給予研究者新的思維與發展方向,也讓相關電致色變技術有突破性的發展。
    本研究論文提出一個新的普魯士藍電致色變結構,利用散亂排列的導電奈米顆粒做為一多孔隙的導電介質,再將普魯士藍薄膜以電鍍的方式均勻的包覆在導電奈米顆粒上。此變色結構具有多孔隙的特性,可使電解質滲入整個結構中來增加彼此的接觸面積,進而提升氧化還原反應速度。而此新的結構亦具有奈米複合材料(nano-composite material)的概念,可以強化整體結構而延長循環壽命。我們稱此新的結構為奈米複合式普魯士藍結構(Nano-composite Prussian Blue,NPB),期望其能讓電致色變技術有突破性的發展,更有機會使其達成商品化。


    A prussian blue (PB) film possesses special photoelectric properties, and therefore it can be used in dyeing industry, thin-film battery, biosensor, electrocatalytic film, electrochromic material and so on. PB electrochromic devices (ECDs) have energy saving concept, high contrast ratio, bi-stable and many other advantages. Consequently, PB ECDs fulfill the bill of energy crisis and portable display, which are the most popular issues in nowadays.
    Traditional EC films were thin film structures. EC materials need electrons from conductive substrate and ions from electrolyte to redox. However, the thin film structures disadvantage the electron transmission and ion diffusion and lead to slow response time and poor durability. Recently, nano-technology brings researchers new thoughts and developments, and it makes EC technology has a substantial improvement.
    The thesis proposes a novel PB EC structure. We use randomly conductive nano-particles as a conductive porous template and then the PB film is electro-deposited on them. This structure has high porosity; therefore, the electrolytes can easily permeate into the whole structure to increase the reaction area and redox speed. The structure also has a concept of nano-composite material, which can strengthen the whole structure to prolong the durability. We call this novel structure as a nano-composite PB (NPB) and expect that it can bring a breakthrough of EC technology.

    目 錄 摘要 目錄………………………………………………………….……………i 圖目錄……………………………………………………………………v 目錄表……………………………………………………………...……xi 第一章 序論…………………………………………………................1 1-1 研究背景…………………………………………….……….1 1-2 研究動機與實驗規劃………………………………..………3 第二章 文獻回顧………………………………………………………..5 2-1 電致色變系統介紹…………………………………………..5 2-1-1 電致色變發展史……………………………………….5 2-1-2電致色變元件結構……………………………………..5 2-1-3電致色變材料…………………………………………..7 2-1-4導離電解質……………………………………………..9 2-1-5電致色變之類型與結構………………………………10 2-1-6電致色變元件的應用…………………………………12 2-2普魯士藍簡介…………………………………………………16 2-3奈米材料(nano-materials)在電致色變元件上的應用……..20 2-4保護層(protective layer)在電致色變元件上的應用………..23 第二章參考文獻…………………………………………………..35 第三章 實驗步驟與分析方法…………………………………………38 3-1實驗目的………………………………………………………38 3-2 儀器設備……………………………………………………..39 3-3 實驗藥品……………………………………………………..39 3-4 ITO奈米顆粒噴塗實驗流程…………………………………40 3-4-1基板前處理……………………………………………40 3-4-2 ITO奈米顆粒懸浮液配製…………………………….40 3-4-3 ITO 奈米顆粒塗佈…………………………………...41 3-5普魯士藍電鍍流程……………………………………………41 3-6 電解質配製…………………………………………………..42 3-7電子損失能譜儀試片製作方式………………………………42 3-8分析設備與方法………………………………………………42 3-8-1場發射掃描式電子顯微鏡(SEM) ……………………42 3-8-2 電子損失能譜儀(EELS) …………………………….44 3-8-3定電流/定電位儀(Potentiostat)………………………44 3-8-4 紫外光/可見光光譜分析儀(UV/VIS spectrometer) ………………………………………………45 第四章 ITO奈米顆粒塗佈與普魯士藍電鍍結果分析……………….50 4-1 ITO奈米顆粒塗佈……………………………………………52 4-1-1 ITO奈米顆粒分散程度……………………………….53 4-1-2噴槍氣體流量…………………………………………54 4-2普魯士藍薄膜和奈米複合式普魯士藍的電鍍和物質特性分析…………………………………………………………………..56 4-2-1傳統普魯士藍薄膜表面微結構………………………58 4-2-2奈米複合式普魯士藍表面微結構……………………60 4-2-3 普魯士藍電鍍效率…………………………………...62 4-2-4 普魯士藍薄膜與奈米複合式普魯士藍結構的孔隙...63 第四章參考文獻…………………………………………………..78 第五章 奈米複合式普魯士藍結構與普魯士藍薄膜在液態無水鋰離子 電解質下的電化學與光學分析………………………………80 5-1 循環伏安分析………………………………………………..82 5-2 穿透光學特性分析…………………………………………..86 5-3著色效率分析…………………………………………………88 第五章參考文獻…………………………………………………..97 第六章 奈米複合式普魯士藍結構與普魯士藍薄膜反應速率分析…98 6-1 階梯電位下的去色與著色響應……………………………..98 6-2 不同電解質下的反應速度與反應機制分析………………100 第六章參考文獻…………………………………………………111 第七章 奈米複合式普魯士藍結構與普魯士藍薄膜循環壽命分析..112 7-1 循環伏安分析………………………………………………113 7-2 階梯電位分析法……………………………………………114 7-3 階梯電位下的光譜分析……………………………………116 7-4 循環後表面微結構分析……………………………………117 第七章參考文獻…………………………………………………124 第八章 結論與建議………………………………………………….125 8-1 結論…………………………………………………………125 8-2 建議…………………………………………………………131 圖 目 錄 圖1-1 奈米複合式普魯士藍結構實驗與分析流程圖…………………4 圖2-1 三明治結構的電致色變元件…………………………………24 圖2-2 週期表中有顏色的方塊分別為其元素的氧化物具有還原態著色或氧化態著色的性質……………………………………………….24 圖2-3 (a)溶液型電致色變元件;(b)沉積型電致色變元件;(c)薄膜型電致色變元件之示意圖……………………………………………….25 圖2-4 電致色變節能窗……………………………………………….26 圖2-5 車用天窗……………………………………………………….26 圖2-6 電致色變防炫後視鏡………………………………………….27 圖2-7 大型廣告看板………………………………………………….27 圖2-8 靜態數字顯示器……………………………………………….28 圖2-9 電子紙(e-paper) ………………………………………………28 圖2-10 智慧卡(smart card) ………………………………………….29 圖2-11 電子標籤(e-price tag) ……………………………………….29 圖2-12 消費性玩具用品……………………………………………...30 圖2-13 普魯士藍晶體結構(a)不可溶性PB(b)可溶性PB………….30 圖 2-14 (a) side by side 電致色變元件設計圖 (b) 實際示範利用印刷技術製作的元件…………………………………………………….31 圖 2-15 將電致色變高分子Viologen利用化學合成的方式附著於TiO2奈米顆上而成的多孔隙有機電致色變結構…………………….31 圖2-16 (A)孔徑60nm的多孔隙AAO (B)移除AAO後所成長出的直徑200nm PEDOT奈米管 (C)直徑200nm,壁厚20nm 的PEDOT 單根奈米管TEM影像 (D) 直徑100nm,壁厚10nm 的PEDOT 單根奈米管TEM影像……………………………………………………32 圖2-17 以高真空爐管成長出的(a)氧化鎢(b)氧化釩奈米線……….33 圖3-1 噴塗ITO奈米顆粒之美術噴槍………………………………..47 圖3-2電子束與試片作用產生之訊號示意圖………………………...47 圖3-3 循環伏安法中,(a)電位對時間關係圖;(b)電流對電位關係圖……………………………………………………………………….48 圖3-4 電位儀與光譜儀連結圖示…………………………………….49 圖4-1 奈米複合式普魯士藍薄膜(NPB)結構示意圖………………..66 圖4-2 ITO奈米顆粒在不同溫度熱處理去除水分後所製成的懸浮液噴塗結果(a)未加熱(b)加熱50℃(c)加熱80℃………………………….67 圖4-3 噴槍壓力調降為15psi後ITO奈米顆粒覆蓋程度SEM圖(a)倍率1K(b)倍率30K……………………………………………………68 圖4-4 以EELS分析剛電鍍好的普魯士藍薄膜所含之成分。(a)Fe原子,(b)N原子與(c)C原子…………………………………………….69 圖4-5不可溶性普魯士藍薄膜在1M LiClO4電解質下循環數次後以EELS分析氧化著色態下Li原子成分………………………………...70 圖4-6 以20μA/cm2還原電流密度與不同電鍍時間所電鍍出的普魯士藍薄膜SEM圖 (a)電鍍時間200秒,(b)電鍍時間400秒,(c)電鍍時間600秒,(d)電鍍時間400秒樣品的剖面圖………………………...72 圖4-7 ITO奈米顆粒噴塗於ITO基板的SEM表面型態圖 (a)50,000X俯視圖,(b)30,000X剖面圖…………………………………………...73 圖4-8以20μA/cm2還原電流密度與不同電鍍時間在噴有ITO奈米顆粒基板上所電鍍出的奈米複合式普魯士藍結構SEM圖 (a)電鍍時間200秒,(b)電鍍時間400秒,(c)電鍍時間600秒,(d)電鍍時間400秒樣品的剖面圖……………………………………………………….75 圖4-9 ITO奈米顆粒隨著不同電鍍時間的直徑大小統計圖………...76 圖4-10以200、300、400秒所電鍍的普魯士藍薄膜以循環伏安測得的圖形………………………………………………………………….76 圖4-11以200、300、400秒分別在ITO奈米顆粒上電鍍普魯士藍以循環伏安測得的圖形………………………………………………….77 圖4-12 普魯士藍薄膜(▲)與奈米複合式普魯士藍(●)從PB還原到PW時實際參與反應的電量對應電鍍時間圖………………………..77 圖5-1普魯士藍薄膜CV圖(掃描速率10mVs-1) …………………….92 圖5-2奈米複合式普魯士藍CV圖(掃描速率10mVs-1)……………..92 圖5-3普魯士藍薄膜以20μA/cm2 100sec電鍍條件的CV圖(掃描速率10mVs-1) ……………………………………………………………93 圖5-4 普魯士藍薄膜以0.5V著色與-0.5V退色後在可見光範圍下的穿透光譜圖…………………………………………………………….94 圖5-5 奈米複合式普魯士藍結構以0.5V著色與-0.5V退色後在可見光範圍下的穿透光譜圖……………………………………………….94 圖5-6 普魯士藍薄膜(虛線)與奈米複合式普魯士藍結構(實線)以每30秒+/-0.5V反覆循環下所得到的電流密度對應時間圖(Chronoamperometry) ……………………………………………….95 圖5-7 普魯士藍薄膜在波長750 nm下的光學密度變化與單位面積電量對應圖……………………………………………………………….96 圖5-8奈米複合式普魯士藍結構在波長750 nm下的光學密度變化與單位面積電量對應圖………………………………………………….96 圖6-1 (a)普魯士藍薄膜與(b)奈米複合式普魯士藍結構在1M LiClO4/PC電解質下以+/-0.5V各30秒的階梯電位循環後所得到在波長750 nm處的穿透率隨時間之變化量…………………………….104 圖6-2 (a)普魯士藍薄膜與(b)奈米複合式普魯士藍結構在LiClO4/PC電解質中電子與離子傳導示意圖…………………………………...105 圖6-3 (a)普魯士藍薄膜與(b)奈米複合式普魯士藍結構在1M KCl水溶液電解質下以+/-0.5V各30秒的階梯電位循環後所得到在波長750 nm處的穿透率隨時間之變化量…………………………………….106 圖6-4 鉀水合離子(a)置入(b)退出普魯士藍薄膜機制示意圖…….107 圖6-5 LiClO4/PC電解質下Li離子(a)置入(b)退出普魯士藍薄膜機制示意圖………………………………………………………………...108 圖6-6普魯士藍薄膜在0.05M LiClO4/PC與KClO4/PC兩種電解質下的穿透率隨時間之變化量…………………………………………...109 圖7-1 (a)普魯士藍薄膜膜掃描電位設定在-0.6至1.4V之間,(b)奈米複合式普魯士藍結構掃描電位設定在-1至1.4V之間,掃描速率同為 200mVs-1在1M之LiClO4/PC下的循環伏安圖……………………119 圖7-2(a)普魯士藍薄膜膜,(b)奈米複合式普魯士藍結構在1M之LiClO4/PC以階梯電位+/-0.5V各3秒反覆循環後,積分電流密度面積所得的反應電量對應反應次數圖………………………………...120 圖7-3 (a)普魯士藍薄膜,(b)奈米複合式普魯士藍在波長750 nm處隨+/-0.5V的階梯電位所量的著退色穿透率與循環次數對應圖…..121 圖7-4 普魯士藍薄膜在1M之LiClO4/PC下以循環伏安法循環100次後所觀察到的SEM影像,(a)倍率50,000X,(b) 倍率1500X…122 圖7-5奈米複合式普魯士藍結構在1M之LiClO4/PC下以循環伏安法循環2,000次後所觀察到的SEM影像,(a)倍率50,000X,(b) 倍率10,000X………………………………………………………………123 表 目 錄 表2-1 電致色變材料分類表………………………………………….34 表2-2 PANI/PB結構的變色速度與對比度比較表…………………..34 表6-1相關離子半徑、水合能、水合半徑和電負度比較表………….110 表6-2 普魯士藍變色速度與對比度比較表…………………………110

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