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研究生： 蕭建基
Chien-Chi Hsiao
論文名稱： 利用鑭系金屬催化掩飾鄰苯醌與不對稱噁唑酮親雙烯劑進行分子間Diels-Alder反應之研究
Lanthanide(III) - Catalyzed Asymmetric Diels-Alder Reactions of Masked ο-Benzoquinones with Homochiral α,β-Unsaturated N-Acyl Oxazolidones
指導教授： 廖俊臣
Chun-Chen Liao
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2008
畢業學年度： 96
語文別： 中文
論文頁數： 186
中文關鍵詞： 掩飾鄰苯醌 、噁唑酮 、不對稱 、輔助基 、非鏡像超越值
外文關鍵詞： Oxazolidones, Asymmetric, auxiliary, diastereomeric excess
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    • 本論文研究目的為，篩選出能催化掩飾鄰苯醌與噁唑酮親雙烯劑進行Diels-Alder反應的路易士酸。本研究發現以鑭系金屬Yb(OTf)3與配位基BINOL形成的催化劑為催化掩飾鄰苯醌68~77與噁唑酮親雙烯劑進行Diels-Alder最佳條件，並成功的提升反應的產率以及減少反應所需的時間，之後我們也成功的利用Sc(OTf)3來催化2,4-環己二烯酮化合物89與噁唑酮親雙烯劑之間的Diels-Alder反應。
    我們利用Yb(OTf)3來催化掩飾鄰苯醌與掌性親雙烯劑(S)-85、(R)-86進行不對稱Diels-Alder反應，成功將產物的非鏡像超越值(de)值提升至99%。最後我們探討掌性催化劑與掌性親雙烯劑(S)-85、(R)-86在反應之中相配與錯配的問題，並成功的利用掌性配位基(R)-BINOL與(S)-85以及(S)-BINOL與(R)-86於相配的情形下來提升產物的非鏡像超越值，並且順利的利用Sm(OTf)3將產物進行水解去除掌性輔助基，證明此產物可應用於有機合成上。

    目錄 中文摘要 ……………………………………………………………………..I 英文摘要 …………………………………………………………………….II 謝誌 …………………………………………………………………………III 縮寫對照表 …………………………………………………………………IV 目錄 ………………………………………………………………………….V 表目 .................................................................................................................X 圖目 ………………………………………………………………………...XIII 第壹章 緖論 第一節 不對稱分子間Diels-Alder反應 ……………………………………..1 1-1-1 光學活性輔助劑 ………………………………………………2 1-1-2 掌性雙烯誘導之不對稱合成 …………………………………3 1-1-3 掌性親雙烯誘導的不對稱Diels-Alder 反應 …………………4 1-1-4 路易士酸催化不對稱 Diels-Alder 反應 ……………………...8 第二節 掩飾鄰苯醌之反應回顧 1-2-1 掩飾鄰苯醌的製備 ……………………………………………………14 1-2-2 穩定掩飾鄰苯醌之回顧 ………………………………………………15 1-2-3 掩飾鄰苯醌的Diels-Alder 反應應用於有機合成 ……………………18 1-2-4 掩飾鄰苯醌的不對稱Diels-Alder反應 ……………………………….20 (1) 利用掌性掩飾鄰苯醌誘導不對稱Diels-Alder反應 …………………20 (2) 掩飾鄰苯醌與掌性丙烯酸胺類之不對稱Diels-Alder反應…………21 (3) 掩飾鄰苯醌與亞硝化合物之hetero-Diels-Alder 反應 ………………23 (4) 掩飾鄰苯醌與掌性呋喃化合物之不對稱Diels-Alder 反應 ………...24 1-2-5 研究構思 ……………………………………………………………....26 第二章 結果與討論 第一節 掩飾鄰苯醌的製備 ………………………………………………….27 第二節 篩選催化掩飾鄰苯醌與電子貧乏性烯類進行Diels-Alder 反應之路易士酸 ……………………………………………………………………….28 2-2-1 篩選路易士酸以丙烯酸甲酯為親雙烯劑對掩飾鄰苯醌的催化效果 ………………………………………………………………………………..28 2-2-2 篩選路易士酸以α,β-不飽合-氮醯基噁唑酮衍生物親雙烯劑對掩飾鄰苯醌的催 ……………………………………………………………………..31 2-2-3 驗證配位基在催化反應中扮演的角色 ................................................33 2-2-4 以Sc(OTf)3 為催化劑探討對2,4-環己二烯酮的催化效果 …………..36 2-2-5 Yb(OTf)3 催化掩飾鄰苯醌MOB 69~72、75~76之催化反應 ……….38 2-2-6 切除掌性輔助基的方法 ........................................................................42 第三節 應用鑭系金屬催化掩飾鄰苯醌與不對稱噁唑酮親雙烯劑進行分子間Diels-Alder反應 2-3-1 利用掌性輔助基應用於掩飾鄰苯醌之不對稱Diels-Alder ………….43 2-3-2 利用掌性輔助基(S)-85誘導與掩飾鄰苯醌之不對稱Diels-Alder反應之結果 ………………………………………………………………………..43 2-3-3 利用掌性輔助基(R)-86誘導與掩飾鄰苯醌之不對稱Diels-Alder反應之結果 ………………………………………………………………….…….48 2-3-4 探討掌性輔助基與掌性親雙烯劑(S)-85相配與錯配之問題 ………..52 2-3-5 探討掌性輔助基與掌性親雙烯劑(R)-86相配與錯配之問題 ……….53 第四節 結論 …………………………………………………………………55 第三章 實驗步驟以及光譜資料 第一節 一般實驗方法 ………………………………………………………56 第二節 應用鑭系金屬催化掩飾鄰苯醌與不對稱噁唑酮親雙烯劑進行分子間Diels-Alder反應之實驗步驟 ……………………………………………...59 實驗步驟 A : 掩飾鄰苯醌68與噁唑酮親雙烯劑84之Diels-Alder 反應 …...59 實驗步驟 B : 2,4-環己二烯酮化合物89與化合物84之Diels-Alder 反應 …60 實驗步驟 C : MOB69~77與化合物84之Diels-Alder 反應 .………………...60 實驗步驟 D : 以甲醇鈉(NaOMe)水解Diels-Alder產物87 ….……………...62 實驗步驟 E : 利用芐硫鋰水解產物87 ……………………………………...62 實驗步驟F : 以Sm(OTf)3水解Diels-Alder產物106a/106b~111a/111b及117a/117b~122a/122b .....................................................................................63 實驗步驟 G : MOB68與(S)-85以及(R)-86 之不對稱Diels-Alder 反應 …..65實驗步驟 H : 掩飾鄰苯醌 69, 72, 74~76與 (S)-85以及(R)-86之Diels- Alder 反應 …………………………………………………………………………..66 第三節 化合物之光譜資料 ………………………………………………….68 第四節 參考文獻 …………………………………………………………….88 附錄 ……………………………….………………………………………….91 表目 表一 : 掌性掩飾鄰苯醌之Diels-Alder 反應 ..................................................21 表二：掌性丙烯酸酯與掩飾鄰苯醌之不對稱Diels-Alder 反應 ………….22 表三：8-萘基薄荷醇為輔助基與掩飾鄰苯醌之不對稱Diels-Alder反應 ...23 表四：N-Acylnitroso化合物與掩飾鄰苯醌之不對稱hetero-Diels-Alder 反 應 .....................................................................................................................23 表五：N-Acylnitroso 化合物與掩飾鄰苯醌之不對稱hetero-Diels-Alder 反應 …………………………………………………………………………….24 表六：掌性呋喃與掩飾鄰苯醌之不對稱Diels-Alder反應 ………………..25 表七 : 掩飾鄰苯醌之製備 …………………………………………………..27 表八 : 不同路易士酸對MOB68與親雙烯劑84的催化效果 ……………….32 表九 : 不加BINOL參與催化反應之結果比較 ……………………………..33 表十 : Sc(OTf)3與Yb(OTf)3對2,4-環己二烯酮化合物89之催化效果比較 ..36 表十一 : 路易士酸對MOB 69~72、75~77之影響 ........................................38 表十二 : 鹼對催化反應的影響 ……………………………………………..39 表十三 : 路易士酸催化五號碳上取代基之掩飾鄰苯醌與親雙烯劑之反應………………………………………………………………………………..40 表十四 : 催化劑應用於MOB72,75~77 與84之Diels-Alder反應 ...................41 表十五 : 催化劑應用於多種官能基取代掩飾鄰苯醌與84之Diels-Alder反應.. ………………………………………………………………………………42 表十六 : MOB69,72,74~76與(S)-85進行之不對稱Diels-Alder反應 ……….46 表十七 : 利用Sm(OTf)3水解 Diels-Alder 產物107a/107b~111a/111b ……48 表十八 : MOB69, 72, 74~76與(R)-86進行之不對稱Diels-Alder反應 ..........50 表十九 : 利用Sm(OTf)3水解 Diels-Alder 產物118a/118b~122a/122b .........52 表二十 : 利用MOB68掌性催化劑與掌性輔助基(S)-85相配或錯配之影響 …………………………………………………………………..……………53 表二十一 : 利用MOB72掌性催化劑與掌性輔助基(S)-85相配或錯配之影響 .....................................................................................................…………54 表二十二 : 利用MOB68掌性催化劑與掌性輔助基(R)-86相配或錯配之影響 ......................................................................................................…………55 表二十三 : 利用MOB72掌性催化劑與掌性輔助基(R)-86相配或錯配之影響 …………………………………………………………………………….55 圖目 圖一 : 常用之光學輔助劑 ……………………………………………………3 圖二 : 掌性親雙烯化合物之主要三大類型 …………………………………5 圖三：四號或五號碳有取代基之掩飾鄰苯醌穩定性的關係 …………….18 圖四 : 化合物87之X-ray 晶體繞射ORTEP圖 ……………………………...32 圖五 : 化合物90之X-ray 單晶繞射ORTEP圖 ……………………………...37 圖六 : 化合物106a之X-ray 晶體繞射ORTEP 圖……………………………45 圖七 : MOB68與(S)-85進行Diels-Alder反應假設之反應中間體 ………….47 圖八 : MOB69, 72, 74~76與(S)-85進行Diels-Alder反應假設之反應中間體………………………………………………………………………………..47 圖九 : 化合物117b之X-ray晶體繞射ORTEP圖 ……………………………49 圖十：MOB68與(R)-86進行Diels-Alder反應假設之反應中間體 ………...51 圖十一 : MOB69, 72, 74~76與(R)-86進行Diels-Alder反應假設之反應中間體 …………………………………………………………………………….51

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