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研究生: 趙益祥
Yi-Hsiang Chao
論文名稱: Sn/Ni-Co之界面反應及其合金相平衡
Interfacial reactions at the Sn/ (Ni,Co) joints and Phase Equilibria of the Sn-Ni-Co Alloys
指導教授: 陳信文
Sinn-Wen Chen
口試委員:
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 工學院 - 化學工程學系
Department of Chemical Engineering
論文出版年: 2007
畢業學年度: 95
語文別: 中文
論文頁數: 88
中文關鍵詞: 相平衡界面反應SnNiCo
外文關鍵詞: Phase equilibria, Interfacial reactions, Sn, Ni, Co
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  • 本研究探討Sn/Co、Sn/(Ni,Co)在250°C下之界面反應。多數之無鉛銲料組成主要以Sn為主。近年來銅導線製程已成為電子元件內導線(interconnect)的主流。在元件製作完成之後,須將積體電路和其他相關的電子或訊號電路,共同連接於一系統中,以提供電能輸入與訊號溝通的連線,或提供此晶片系統操作時所需要的機械強度。近年來覆晶技術在電子構裝中受到極大的重視,在銲料與UBM多層金屬間之界面反應更顯重要,(Ni,Co)合金為UBM阻障層的材料系統之ㄧ,以避免銲料直接與線路反應,造成電子元件通路失效。
    本研究製備不同組成之Sn-Ni-Co合金,藉由熱處理、金相分析、組成分析,以探討Sn/Ni-Co之界面反應與Sn-Ni-Co三元系統之250oC相平衡等溫橫截面圖。Co-Sn與Ni-Sn的二元介金屬相分別具有相當顯著的Ni與Co之溶解度。在250oC,CoSn3與CoSn2之Ni溶解度分別為9.12at%與30.4at%,Ni3Sn4之Co溶解度為18.87at%,但它們在Sn組成上的變化上則很小。值得注意的是Sn-Ni-Co三元系統中存在一個三元相之單相區(Ni,Co)Sn4。
    Sn/Co的界面反應,在24小時內,Sn/Co界面生成相皆為單純的CoSn3,Sn/Ni-1at%Co和Sn/Ni界面反應類似,界面生成相皆為單純的Ni3Sn4,而Sn/Ni-3at%Co、Sn/Ni-3at%Co界面生成相為(Ni,Co)Sn4及Ni3Sn4,Sn/Ni-20at%Co界面生成相包括一薄層結構,厚度約5~10□m,為相圖上並不存在的介穩相(metastable phase),暫定為(Ni,Co)3Sn7相,以及由此上述薄層凹處長出的樹枝狀結構,厚度約350□m,為相圖上存在的(Ni,Co)Sn4穩定相,經TEM鑑定後(Ni,Co)Sn4為一結晶結構(crystalline)。Sn/Ni-40at%Co反應初期出現(Ni,Co)2Sn7相,經TEM觀察分析後期繞射圖譜與(Ni,Co)3Sn7類似,同樣呈現散亂的繞射點與streak,反映出(Ni, Co)2Sn7與(Ni, Co)3Sn7之結構相類似,都是小晶粒組成,且都疑似有第二相的存在。(Ni,Co)3Sn7亦為一介穩相,Sn/Ni-40at%Co反應8小時後出現CoSn2穩定相。
    在250℃左右,在1000小時內,Sn/Ni之界面反應只觀察到Ni3Sn4相。但由Sn/Ni-Co的界面反應可以發現與Ni/Sn界面反應截然不同,表示加入Co之後界面生成相會有很大變化,將對Sn/Ni界面反應造成相當程度的影響。


    摘要 Ⅰ 目錄 Ⅲ 圖目錄 Ⅳ 表目錄 Ⅶ 第一章、前言 1 第二章、文獻回顧 10 2-1 相平衡 10 2-1.1 Sn-Ni二元系統相平衡圖 15 2-1.2 Sn-Co二元系統相平衡圖 16 2-1.3 Ni-Co 二元系統相平衡圖 17 2-1.4 Sn-Ni-Co三元系統相平衡圖 18 2-2 界面反應 19 2-2.1 Sn/Ni二元系統界面反應 25 2-2.2 Sn/Co二元系統界面反應 25 2-2.3 Co/Ni二元系統界面反應 26 2-2.4 Sn/Ni-Co三元系統界面反應 26 第三章、實驗方法 27 3-1 Sn-Co-Ni相平衡之實驗方法 3-1.1合金製備 27 3-1.1 熱處理 27 3-1.2 樣品分析 27 3-2 Sn/Co與Sn/(Ni,Co)界面反應 3-2.1合金製備 28 3-2.2反應偶的製備 28 3-2.3反應偶分析 29 3-2.4 製備TEM試片 29 3-2.5 TEM觀察 30 第四章 結果與討論 32 4-1. Sn-Ni-Co三元系統相平衡 32 4-2. Sn/Co與Sn/(Ni,Co)界面反應 62 4-2.1 Sn/Co界面反應 62 4-2.2 Sn/Ni-1at%Co界面反應 64 4-2.3 Sn/Ni-3at%Co與Sn/Ni-5at%Co界面反應 66 4-2.4 Sn/Ni-20at%Co界面反應 69 4-2.5 Sn/Ni-40at%Co界面反應 78 第五章、結論 82 第六章、參考文獻 84 圖 目 錄 圖1-1.閘極延遲及導線延遲與元件尺寸關係圖 7 圖1-2. Sn-Pb二元合金平衡相圖 7 圖1-3. UBM結構簡圖 8 圖2-1. 純物質之壓力(P)-溫度(T)相圖. 12 圖2-2. (a)銀-銅二元系統平衡相圖. 12 圖2-2. (b)簡單二元共晶系統平衡相圖及其自由能變化 13 圖2-3. ABC三元系統之三維立體相圖 13 圖2-4. ABC三元系統在不同溫度下之等溫橫截面圖 14 圖2-5. A-B-C三元系統的等溫橫截面圖之示意圖 14 圖2-6. 錫-鎳二元系統平衡相圖 15 圖2-7. 錫-鈷二元系統平衡相圖 16 圖2-8. 鎳-鈷二元系統平衡相圖 18 圖2-9. 假想A-B二元系統平衡相圖 22 圖2-10.假想A-B擴散偶隨距離之濃度變化. 23 圖2-11.假想A-B二元系統相圖中各區域之熱力學曲線 23 圖2-12.假想A-B擴散偶各區域之熱力學關係 24 圖2-13. ABC三元系統之等溫平衡相圖及擴散路徑 24 圖3-1. 以電弧熔融純錫、純鈷和純鎳融合成單一合金示意圖 28 圖3-2. 製備Sn/Ni-Co界面反應偶示意圖 30 圖3-3. 以FIB製備TEM試片流程圖 31 圖4-1不同組成之Sn-Ni-Co三元合金,對應於Sn-Ni-Co之三元相圖 34 圖4-2.TNC01在250oC退火8星期之BEI影像 35 圖4-3.TNC01在250oC退火8星期之XRD圖譜 35 圖4-4.TNC51在250oC退火36星期之BEI影像 36 圖4-5.TNC64在250oC退火36星期之BEI影像 36 圖4-6.編號TNC-1、5、51、64於250oC下熱處理8至36星期後, 分析所得之相平衡結果對應於Sn-Ni-Co三元相圖 36 圖4-7.TNC02在250oC退火8星期之BEI影像 38 圖4-8.TNC02在250oC退火8星期之XRD圖譜 38 圖4-9. TNC67在250oC退火36星期之BEI影像 38 圖4-10. TNC68在250oC退火36星期之BEI影像 38 圖4-11.編號TNC-02、67、68於250oC下熱處理8至36星期後, 分析所得之相平衡結果對應於Sn-Ni-Co三元相圖 39 圖4-12. TNC03在250oC退火8星期之BEI影像 41 圖4-13. TNC03在250oC退火8星期之XRD圖譜 41 圖4-14. TNC06在250oC退火8星期之BEI影像 41 圖4-15. TNC06在250oC退火8星期之XRD圖譜 41 圖4-16. TNC03在250oC退火36星期之BEI影像 42 圖4-17. TNC06在250oC退火36星期之BEI影像 42 圖4-18.編號TNC-03、06於250oC下熱處理8至36星期後, 分析所得之相平衡結果對應於Sn-Ni-Co三元相圖 42 圖4-19. TNC61在250oC退火36星期之BEI影像 43 圖4-20. TNC04在250oC退火36星期之XRD圖譜 43 圖4-21. TNC62在250oC退火36星期之BEI影像 44 圖4-22. TNC63在250oC退火36星期之BEI影像 44 圖4-23. 編號TNC-04、61、62、63於250oC下熱處理8至36星期後, 分析所得之相平衡結果對應於Sn-Ni-Co三元相圖 44 圖4-24. TNC57在250oC退火36星期之BEI影像 45 圖4-25. TNC57在250oC退火36星期之XRD圖譜 45 圖4-26. TNC56在250oC退火36星期之BEI影像 46 圖4-27. TNC58在250oC退火36星期之BEI影像 46 圖4-28. 編號TNC-56、57、58於250oC下熱處理36星期後, 分析所得之相平衡結果對應於Sn-Ni-Co三元相圖 46 圖4-29. TNC65在250oC退火36星期之BEI影像 48 圖4-30. TNC10在250oC退火36星期之BEI影像 48 圖4-31. TNC14在250oC退火36星期之BEI影像 48 圖4-32. TNC14在250oC退火36星期之XRD圖譜 48 圖4-33. TNC52在250oC退火36星期之BEI影像 48 圖4-34. TNC53在250oC退火36星期之BEI影像 48 圖4-35. TNC54在250oC退火36星期之BEI影像 49 圖4-36. TNC55在250oC退火36星期之BEI影像 49 圖4-37.編號TNC-10、11、14、52~55、66於250oC下熱處理36星期後,分析所得之相平衡結果對應於Sn-Ni-Co三元相圖 49 圖4-38. TNC12在250oC退火36星期之BEI影像 50 圖4-39. TNC12在250oC退火36星期之XRD圖譜 50 圖4-40. TNC09在250oC退火36星期之BEI影像 50 圖4-41. 編號TNC-09、12於250oC下熱處理36星期後, 分析所得之相平衡結果對應於Sn-Ni-Co三元相圖 51 圖4-42. TNC13在250oC退火9月之BEI影像(100X) 52 圖4-43. TNC13在250oC退火9月之BEI影像(1000X) 52 圖4-44. TNC13在250oC退火9月之BEI影像(500X) 52 圖4-45. TNC13在250oC退火9月之XRD圖譜 52 圖4-46. TNC13在250oC退火36星期之BEI影像 53 圖4-47. 編號TNC-13、60於250oC下熱處理36星期後, 分析所得之相平衡結果對應於Sn-Ni-Co三元相圖 53 圖4-48. Sn-Ni-Co三元系統在250℃下之等溫橫截面圖與合金位置 57 圖4-49. (a)Sn-Ni-Co三元系統在250℃下之等溫橫截面圖(定性) 58 圖4-49. (b)Sn-Ni-Co三元系統在250℃下之等溫橫截面圖(定量) 59 圖4-50. Sn/Co在250oC界面反應之BEI影像 64 圖4-51. Sn/Ni-1at%Co在250oC界面反應之BEI影像 66 圖4-52. Sn/Ni-3at%Co在250oC界面反應之BEI影像 68 圖4-53. Sn/Ni-5at%Co在250oC界面反應之BEI影像 69 圖4-54. Sn/Ni-20at%Co在250oC界面反應之BEI影像(16小時內) 74 圖4-55. Sn/Ni-20at%Co在250oC界面反應100min內之BEI影像 77 圖4-56. Sn/Ni-20at%Co在250℃反應2小時,經蝕刻後之BEI影像 77 圖4-57. Sn/Ni-20at%Co在250℃反應1.5小時靠界面處之BEI影像 77 圖4-58. (Ni, Co)Sn4 與(Ni, Co)3Sn7之TEM影像與選區繞射圖譜 78 圖4-59. Sn/Ni-20at%Co反應16小時(a)淬冷(b)爐冷 78 圖4-60. Sn/Ni-40at%Co在250oC界面反應之BEI影像 81 圖4-61. (Ni, Co)2Sn7之TEM影像與選區繞射圖譜 81 表 目 錄 表1-1. 無鉛銲料在波焊及迴焊之溫度及優缺點比較 8 表1-2. 共晶銲料合金性質比較 9 表2-1. 錫-鎳二元系統的各類反應 15 表2-2. 錫-鎳二元相圖平衡相之晶體結構 16 表2-3. 錫-鈷二元系統的各類反應 17 表2-4. 錫-鈷二元相圖平衡相之晶體結構 17 表2-5. 鎳-鈷二元相圖平衡相之晶體結構 18 表4-1. Sn-Ni-Co相平衡合金配置表 32 表4-2. 250oC Sn-Ni-Co三元系統合金組成與其平衡相 55 表4-3. Sn-Ni-Co三元系統各相區與其平衡相 60 表4-4. 各單相的邊界組成 60 表4-5. Sn-Ni-Co相平衡合金組成與其平衡相組成 62

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