摘要………………………………………………………………………I 謝誌……………………………………………………………………II 目錄……………………………………………………………………III 圖目錄…………………………………………………………………V 表目錄…………………………………………………………………X 第一章 序論……………………………………………………………1 1.1 前言………………………………………………………………1 1.2 研究動機…………………………………………………………4 第二章 實驗系統與技術………………………………………………9 2.1 激發–探測多光子游離技術……………………………………9 2.2 超快飛秒雷射系統………………………………………………10 2.2.1雷射產生源……………………………………………………11 2.2.2能量放大器……………………………………………………15 2.3 波長調變儀………………………………………………………20 2.3.1光學參數放大器………………………………………………20 2.3.2倍頻與混頻技術………………………………………………23 2.4 分子束裝置………………………………………………………24 2.5 飛行時間質譜儀…………………………………………………29 2.6 實驗光路架設……………………………………………………32 2.7 訊號擷取系統……………………………………………………34 第三章 實驗結果與分析………………………………………………36 3.1 實驗條件與實驗方法……………………………………………36 3.2 瞬時光譜與數據分析……………………………………………40 3.3 實驗結果整理……………………………………………………69 3.4 數據適解結果探討………………………………………………72 第四章 討論……………………………………………………………78 4.1 胞嘧啶的互變異構物……………………………………………78 4.1.1理論計算研究文獻回顧………………………………………79 4.1.1.a………………………………………………………………79 4.1.1.b………………………………………………………………79 4.1.1.c………………………………………………………………81 4.1.1.d………………………………………………………………81 4.1.1.e………………………………………………………………82 4.1.2實驗研究文獻回顧……………………………………………85 4.2 起始激發態（Initial state）………………………………………87 4.3 弛緩機制及動力學模型（Kinetic model）………………………89 4.4 激發能量對激發態動態學之影響………………………………92 4.5 以RRKM理論估計能障大小……………………………………94 4.6 DNA中的cytosine………………………………………………99 第五章 結論…………………………………………………………103 ※參考文獻……………………………………………………………105   圖目錄 圖1-1 DNA的四種鹼基…………………………………………………1 圖1-2 組成DNA的四種核□酸…………………………………………2 圖1-3 DNA鹼基配對示意圖……………………………………………2 圖1-4 DNA雙股螺旋示意圖……………………………………………3 圖1-5 Kim et al.實驗所得cytosine激發態衰減之瞬時光譜…………5 圖1-6 Elhaninea et al.實驗所得cytosine激發態衰減之瞬時光譜……5 圖1-7 顏弘建實驗所得cytosine激發態衰減之瞬時光譜 ……………6 圖1-8 Kim et al.實驗所得adenine激發態衰減之瞬時光譜…………7 圖1-9 Fischer et al.實驗所得adenine激發態衰減之瞬時光譜 ………7 圖2-1 電腦控制之移動平台示意圖……………………………………10 圖2-2 飛秒雷射系統……………………………………………………10 圖2-3 Tsunami內部構造圖 ……………………………………………11 圖2-4 AOM主動鎖模之原理 …………………………………………12 圖2-5 AOM主動鎖模之原理 …………………………………………12 圖2-6 光學克爾效應鎖模之原理………………………………………13 圖2-7 光學克爾效應鎖模之原理………………………………………14 圖2-8 GVD補償原理…………………………………………………14 圖2-9 Spitfire內部構造圖………………………………………………16 圖2-10 Chirped-pulse脈衝能量放大原理………………………………16 圖2-11 脈衝寬度延展器之工作原理……………………………………17 圖2-12 再生放大器之工作原理…………………………………………18 圖2-13 脈衝寬度壓縮器之工作原理……………………………………19 圖2-14 Spitfire內部光路圖………………………………………………20 圖2-15 TOPAS-White內部構造圖………………………………………21 圖2-16 TOPAS-White的工作原理………………………………………22 圖2-17 光學參數放大之原理……………………………………………22 圖2-18 三倍頻轉換器示意圖……………………………………………24 圖2-19 分子束實驗裝置圖………………………………………………26 圖2-20 分子束形成之結構示意圖………………………………………27 圖2-21 分子束裝置與飛行時間質譜儀之工作原理……………………31 圖2-22 實驗光路架設圖…………………………………………………32 圖2-23 實驗光路架設圖…………………………………………………33 圖2-24 訊號擷取系統之工作流程圖……………………………………34 圖3-1 Ahmed et al.使用不同光子能量所得之cytosine離子訊號強度分佈圖…………………………36 圖3-2 Cytosine分子的飛行時間質譜圖………………………………37 圖3-3 Cytosine的典型瞬時光譜（激發波長266 nm）………………38 圖3-4 Cytosine的各種可能偵測機制示意圖…………………………39 圖3-5 飛秒雷射激發–探測多光子游離法示意圖……………………39 圖3-6 Cytosine的瞬時光譜（激發波長259.7 nm）…………………43 圖3-7 Cytosine的瞬時光譜（激發波長261.4 nm）…………………44 圖3-8 Cytosine的瞬時光譜（激發波長263.2 nm）…………………45 圖3-9 Cytosine的瞬時光譜（激發波長264.9 nm）…………………46 圖3-10 Cytosine的瞬時光譜（激發波長266.3 nm）…………………47 圖3-11 Cytosine的瞬時光譜（激發波長266.7 nm）…………………48 圖3-12 Cytosine的瞬時光譜（激發波長266.9 nm）…………………49 圖3-13 Cytosine的瞬時光譜（激發波長267.4 nm）…………………50 圖3-14 Cytosine的瞬時光譜（激發波長268.5 nm）…………………51 圖3-15 Cytosine的瞬時光譜（激發波長268.7 nm）…………………52 圖3-16 Cytosine的瞬時光譜（激發波長269.1 nm）…………………53 圖3-17 Cytosine的瞬時光譜（激發波長270.1 nm）…………………54 圖3-18 Cytosine的瞬時光譜（激發波長270.3 nm）…………………55 圖3-19 Cytosine的瞬時光譜（激發波長270.6 nm）…………………56 圖3-20 Cytosine的瞬時光譜（激發波長271.5 nm）…………………57 圖3-21 Cytosine的瞬時光譜（激發波長272.1 nm）…………………58 圖3-22 Cytosine的瞬時光譜（激發波長272.4 nm）…………………59 圖3-23 Cytosine的瞬時光譜（激發波長272.8 nm）…………………60 圖3-24 Cytosine的瞬時光譜（激發波長274.0 nm）…………………61 圖3-25 Cytosine的瞬時光譜（激發波長274.4 nm）…………………62 圖3-26 Cytosine的瞬時光譜（激發波長275.9 nm）…………………63 圖3-27 Cytosine的瞬時光譜（激發波長277.8 nm）…………………64 圖3-28 Cytosine的瞬時光譜（激發波長279.7 nm）…………………65 圖3-29 Cytosine的瞬時光譜（激發波長280.0 nm）…………………66 圖3-30 Cytosine的瞬時光譜（激發波長285.0 nm）…………………67 圖3-31 激發雷射脈衝涵蓋波長範圍量測圖……………………………68 圖3-32 探測雷射脈衝涵蓋波長範圍量測圖……………………………68 圖3-33 不同激發波長的cytosine短時間尺度瞬時光譜對適解所得A1進行歸一化之比較圖…………………………71 圖3-34 不同激發波長的cytosine長時間尺度瞬時光譜對適解所得A2進行歸一化之比較圖…………………………71 圖3-35 以τ1 = 0.60 ps對激發波長為259.7 nm之cytosine瞬時光譜進行適解之結果……………………………72 圖3-36 以τ1 = 0.60 ps、τ2 = 3.64 ps對激發波長為259.7 nm之cytosine瞬時光譜進行適解之結果……………………………73 圖3-37 激發波長為259.7 nm原適解（τ1 = 0.22 ps，τ2 = 2.76 ps）結果之cytosine短時間尺度瞬時光譜………………………………74 圖3-38 激發波長為259.7 nm原適解（τ1 = 0.22 ps，τ2 = 2.76 ps）結果之cytosine長時間尺度瞬時光譜………………………………74 圖3-39 兩組短時間尺度cytosine瞬時光譜對時間點0.5 ps歸一化之結果…………………………………75 圖3-40 兩組短時間尺度cytosine瞬時光譜對時間點1.0 ps歸一化之結果…………………………………76 圖3-41 兩組短時間尺度cytosine瞬時光譜對時間點1.5 ps歸一化之結果…………………………………76 圖3-42 兩組短時間尺度cytosine瞬時光譜對時間點2.0 ps歸一化之結果…………………………………77 圖4-1 胞嘧啶的互變異構物……………………………………………78 圖4-2 Vries et al.研究cytosine的氣相REMPI光譜…………………86 圖4-3 enol form cytosine之原子編號…………………………………87 圖4-4 Marian et al.以理論計算enol form的cytosine在不同幾何結構下各電子能態的能量…………………………88 圖4-5 Cytosine（enol form）激發態弛緩機制示意圖………………90 圖4-6 k1相對於激發能量關係圖………………………………………92 圖4-7 k2相對於激發能量關係圖………………………………………93 圖4-8 RRKM理論中單分子反應能量關係圖…………………………94 圖4-9 Cytosine在S1激發態能量最低點時的最佳化結構……………95 圖4-10 Cytosine在S1激發態一局部能量最低點時的最佳化結構……96 圖4-11 Cytosine飽和溶液（溶劑為正己烷）的UV吸收光譜………97 圖4-12 k2 v.s. Excess Energy之實驗數據與RRKM計算值比較圖……98 圖4-13 keto form cytosine之原子編號…………………………………100 圖4-14 Marian et al.以理論計算keto form的cytosine在不同幾何結構下各電子能態的能量………………………101 圖4-15 Cytosine（enol form & keto form）激發態弛緩機制示意圖……102   表目錄 表2-1 TOPAS-White輸出規格…………………………………………23 表3-1 各cytosine瞬時光譜適解結果統整表…………………………69 表3-2 各個cytosine瞬時光譜適解結果之標準差與最小平方差統整表……………………………………………70 表4-1 Alem□n以理論計算cytosine互變異構物在氣相中的相對能量、焓、自由度…………………………………………79 表4-2 Fogarasi以不同方法計算cytosine互變異構物在氣相中的能量…………………………………………………80 表4-3 Fogarasi以理論計算cytosine互變異構物於不同溫度時的莫耳比例分佈…………………………………………………80 表4-4 Leszczynski et al.以理論計算cytosine互變異構物在isolated form及hydrated form的相對能量…………………81 表4-5 Hobza et al.以不同方法計算cytosine互變異構物在氣相中的相對能量……………………………………………82 表4-6 Rodgers et al.以不同方法計算cytosine互變異構物的相對能量………………………………………………………83 表4-7 Rodgers et al.以理論計算cytosine互變異構物的佈居數分佈比例………………………………………………83 表4-8 Rodgers et al.以理論計算研究cytosine各個互變異構物間在0 K時的相對能量、異構化能障與不同溫度下之相對自由能……84 表4-9 Marian et al.計算enol form的cytosine之垂直激發能量和振子強度（oscillator strengths）………………………………87 表4-10 Cytosine在S1激發態能量最低點時各振動模式之振動頻率與在模擬過渡態時各振動模式之振動頻率……………………96 表4-11 Marian et al.計算keto form的cytosine之垂直激發能量和振子強度（oscillator strengths）………………………………99