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研究生： 楊景舜
論文名稱： 壹. 掩飾鄰苯醌之hetero-Diels-Alder反應研究 貳. 路易士酸催化掩飾鄰苯醌進行1,3-甲氧基重排反應之研究
I. Hetero-Diels-Alder Reactions of Masked o-Benzoquinones II. Lewis Acid-Catalyzed 1,3-Methoxy Rearrangements of Masked o-Benzoquinones
指導教授： 廖俊臣
口試委員:
學位類別： 博士
Doctor
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2007
畢業學年度： 96
語文別： 中文
論文頁數： 202
中文關鍵詞： 掩飾鄰苯醌
外文關鍵詞： MOB
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    • 本論文旨在研究掩飾鄰苯醌之hetero-Diels-Alder反應及探討掩飾鄰苯醌於路易士酸下之反應特性，內容共分為兩部份: 第一部份為掩飾鄰苯醌之不對稱hetero-Diels-Alder反應以及利用掩飾鄰苯醌之hetero-Diels-Alder反應進行conduramine A-1之合成;第二部份為掩飾鄰苯醌於路易士酸的催化下進行甲氧基之1,3-重排反應。
    第一章: 我們利用薄荷醇衍生物作為親雙烯劑亞硝基化合物之掌性輔助基，並利用萘環來增加薄荷醇衍生物之立體效應，使其與掩飾鄰苯醌進行不對稱hetero-Diels-Alder反應，非鏡像選擇性高達95%。
    第二章: 以具有MOM保護的II-57為起始物，氧化生成掩飾鄰苯醌後再與亞硝基化合物進行hetero-Diels-Alder反應可得環加成產物。而此環加成產物已將我們所需要的碳數建構完成，之後經過選擇性還原、水解以及氮氧鍵的切割就可以得到化合物II-64。最後只要將Cbz保護基移除便可獲得天然物conduramine A-1。
    第三章: 我們預先製備出掩飾鄰苯醌化合物，之後再加入催化量的路易士酸Rh(COD)2BF4，使掩飾鄰苯醌進行甲氧基的1,3-重排反應。我們亦利用具有親核性的有機溶劑異丙醇來探討反應機構，了解此反應為一可逆反應，且中間體為一個carbocationic化合物。我們也利用一鍋化反應的方式，在同一個反應瓶中產生掩飾鄰苯醌後並接著進行甲氧基的酸重排，其產率達60%。

    This thesis focuses on the hetero-Diels-Alder reactions of masked o-benzoquinones (MOBs) and the reactivity of MOBs in the presence of Lewis acids. The research of this thesis consists of three main chapters: chapter one describes the hetero-Diels-Alder reactions of MOBs with chiral nitroso compounds. Chapter two is the synthesis of the natural product conduramine A-1. Finally, chapter three deals with the 1,3-methoxy rearrangement of MOBs catalyzed by Lewis acids.
    We utilized nitroso compounds bearing chiral menthol skeleton as a dienophile to examine hetero-Diels-Alder reactions of MOBs. We expected that the naphthalene substitution on the menthol moiety could enhance the shielding effect during the hetero-Diels-Alder process and improve diastereoselectivity. When the MOB is I-21a, the diastereomeric excess of hetero-Diels-Alder reaction is up to 95%.
    We then applied the hetero-Diels-Alder reaction of MOBs to the total synthesis of the natural product conduramine A-1. We employed phenol II-57 bearing the MOM protecting group as a starting material. After hetero-Diels-Alder reaction, selective reduction, hydrolysis and N-O bond cleavage, II-64 was obtained. The natural product conduramine A-1 can then be easily obtained by removing Cbz group of II-64.
    Finally, we also found that p-quinol ethers can be generated via 1,3-methoxy rearrangement of MOBs catalyzed by Lewis acid. Based on the mechanistic study, we knew that 1,3-methoxy rearrangement of MOBs is a reversible process and the key intermediate is carbocationic species. At last, p-quinol ethers can also be generated from simple phenols by one-pot strategy.

    目錄 中文摘要--------------------------------------------------------------------------I 英文摘要-------------------------------------------------------------------------III 縮寫對照表-----------------------------------------------------------------------V 謝誌-----------------------------------------------------------------VI 目錄------------------------------------------------------------------------------VII 圖目------------------------------------------------------------------------------XV 表目-----------------------------------------------------------------------------XVI 第一章 掩飾鄰苯醌之不對稱hetero-Diels-Alder反應-------------------2 第一節 緒論-----------------------------------------------------------------------1 (1) 掩飾鄰苯醌之簡介----------------------------------------------------------3 (2) 掩飾鄰苯醌與電子貧乏性之烯類進行Diels-Alder反應-------------5 (3) 掩飾鄰苯醌與電子豐盈性之烯類進行Diels-Alder反應-------------5 (4) 掩飾鄰苯醌與環戊二烯以及芳香性分子進行Diels-Alder反應----6 (5) 掩飾鄰苯醌之hetero-Diels-Alder反應---------------------------------- 7 (6) 掩飾鄰苯醌之不對稱Diels-Alder反應----------------------------------8 (7) 掩飾鄰苯醌之不對稱hetero-Diels-Alder反應------------------------11 第二節 研究構思---------------------------------------------------------------13 第三節 結果與討論------------------------------------------------------------14 (1) 薄荷醇 (menthol) 掌性輔助基之製備---------------------------------14 (2) 薄荷醇衍生亞硝基與掩飾鄰苯醌之不對稱hetero-Diels-Alder 反應---------------------------------------------------------------------------17 (3) 結構鑑定---------------------------------------------------------------------21 (4) 結果討論---------------------------------------------------------------------26 第三節 結論 --------------------------------------------------------------------29 第二章 天然物conduramine A-1之合成 ----------------------------------30 第一節 緒論 --------------------------------------------------------------------30 (1) C7N aminocyclitol類天然物 ---------------------------------------------29 (2) Conduritol類天然物 ------------------------------------------------------31 (3) C7N aminocyclitol類天然物之合成回顧 ------------------------------33 (4) aminocyclitol類天然物之合成回顧 ------------------------------------35 第二節 研究構想 --------------------------------------------------------------40 第三節 逆合成分析------------------------------------------------------------41 第四節 結果與討論------------------------------------------------------------42 第五節 結論---------------------------------------------------------------------58 第三章 掩飾鄰苯醌之酸重排反應------------------------------------------60 第一節 緒論---------------------------------------------------------------------60 (1) 環己雙烯酮類化合物之文獻回顧---------------------------------------60 (2) masked p-quinone III-5類化合物之製備------------------------------61 (3) masked p-quinone III-5類化合物之反應與應用----------------------62 (4) masked p-quinol III-6類化合物之製備---------------------------------65 (5) masked p-quinol III-6類化合物之反應與應用------------------------67 第二節 研究構想---------------------------------------------------------------70 第三節 結果與討論------------------------------------------------------------71 (1) 實驗結果 -------------------------------------------------------------------71 (2) 結構鑑定---------------------------------------------------------------------83 (3) 重排產物之應用------------------------------------------------------------89 第四節 結論---------------------------------------------------------------------91 第四章 實驗步驟以及光譜資料---------------------------------------------93 第一節 一般實驗方法--------------------------------------------------93 第二節 MOB與具有掌性輔助基之亞硝基(nitroso)之不對稱反應---97 I-29之合成----------------------------------------------------------------------97 I-32’以及I-32之合成 --------------------------------------------------------98 I-33之合成----------------------------------------------------------------------99 I-34之合成¬----------------------------------------------------------------------100 I-35a之合成--------------------------------------------------------------------101 I-35b之合成------------------------------------------------------------------- 103 I-35c之合成 -------------------------------------------------------------------104 I-35d之合成--------------------------------------------------------------------106 第三節 天然物conduramine A-1之合成 --------------------------------108 II-45之合成 -------------------------------------------------------------------108 II-50之合成--------------------------------------------------------------------109 II-53之合成--------------------------------------------------------------------110 II-55之合成--------------------------------------------------------------------112 II-58、II-58’之合成----------------------------------------------------------113 II-59、II-59’之合成----------------------------------------------------------114 II-61之合成--------------------------------------------------------------------115 II-62之合成--------------------------------------------------------------------116 II-64之合成--------------------------------------------------------------------117 II-66之合成--------------------------------------------------------------------118 II-68之合成--------------------------------------------------------------------119 天然物conduramine A-1之合成--------------------------------------------120 第三節 利用路易士酸催化掩飾鄰苯醌進行重排反應之實驗步驟及光譜資料---------------------------------------------------------------------------122 方法A---------------------------------------------------------------------------122 方法B---------------------------------------------------------------------------122 III-47a之合成¬-----------------------------------------------------------------123 III-47b之合成-----------------------------------------------------------------124 III-47c之合成-----------------------------------------------------------------125 III-47d之合成-----------------------------------------------------------------125 III-47e之合成-----------------------------------------------------------------126 III-47f之合成-----------------------------------------------------------------127 III-47g之合成-----------------------------------------------------------------128 III-47h之合成-----------------------------------------------------------------129 III-47i之合成------------------------------------------------------------------130 III-47-n、III-47o之合成----------------------------------------------------131 III-55之合成-------------------------------------------------------------------132 III-62之合成-------------------------------------------------------------------133 III-63之合成-------------------------------------------------------------------135 參考文獻------------------------------------------------------------------------136 附錄------------------------------------------------------------------------------141 化合物I-29之1H核磁共振光譜------------------------------------------142 化合物I-32之1H核磁共振光譜------------------------------------------143 化合物I-32’之1H核磁共振光譜------------------------------------------144 化合物I-33之1H核磁共振光譜-------------------------------------------145 化合物I-34之1H核磁共振光譜-------------------------------------------146 化合物I-35a之1H核磁共振光譜------------------------------------------147 化合物I-35a’之1H核磁共振光譜------------------------------------------148 化合物I-35b之1H核磁共振光譜------------------------------------------149 化合物I-35b’之1H核磁共振光譜------------------------------------------150 化合物I-35c之1H核磁共振光譜------------------------------------------151 化合物I-35c’之1H核磁共振光譜------------------------------------------152 化合物I-35d之1H核磁共振光譜------------------------------------------153 化合物I-35d’之1H核磁共振光譜------------------------------------------154 化合物II-45之1H核磁共振光譜-------------------------------------------155 化合物II-50之1H核磁共振光譜-------------------------------------------156 化合物II-53之1H核磁共振光譜-------------------------------------------157 化合物II-55之1H核磁共振光譜-------------------------------------------158 化合物II-58/II-58’之1H核磁共振光譜-----------------------------------159 化合物II-59/II-59’之1H核磁共振光譜-----------------------------------160 化合物II-59/II-59’之1H核磁共振光譜-----------------------------------161 化合物II-61之1H核磁共振光譜-------------------------------------------162 化合物II-62之1H核磁共振光譜-------------------------------------------163 化合物II-64之1H核磁共振光譜-------------------------------------------164 化合物II-66之1H核磁共振光譜-------------------------------------------165 化合物II-67之1H核磁共振光譜-------------------------------------------166 化合物III-47a之1H核磁共振光譜----------------------------------------167 化合物III-47b之1H核磁共振光譜----------------------------------------168 化合物III-47c之1H核磁共振光譜----------------------------------------169 化合物III-47d之1H核磁共振光譜----------------------------------------170 化合物III-47e之1H核磁共振光譜----------------------------------------171 化合物III-47f之1H核磁共振光譜-----------------------------------------172 化合物III-47g之1H核磁共振光譜----------------------------------------173 化合物III-47h之1H核磁共振光譜----------------------------------------174 化合物III-47i之1H核磁共振光譜----------------------------------------175 化合物III-47n之1H核磁共振光譜----------------------------------------176 化合物III-47o之1H核磁共振光譜----------------------------------------177 化合物III-59之1H核磁共振光譜------------------------------------------178 化合物III-60之1H核磁共振光譜------------------------------------------179 HPLC分析原圖----------------------------------------------------------------180 化合物I-35a之X-ray單晶繞射數據--------------------------------------182 化合物II-64之X-ray單晶繞射數據--------------------------------------190 化合物III-47a之X-ray單晶繞射數據------------------------------------196 化合物III-63之X-ray單晶繞射數據----------------------------------------200

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