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研究生： 周凌宏
Chou, Ling-Hung
論文名稱： 奈米碳管紙二極體之製備與研究
Production and characterization of p-n junction diode in composites made from carbon nanotubes and paper fibers
指導教授： 陳柏宇
Chen, Po-Yu
徐文光
Hsu, Wen-Kuang
口試委員: 薛森鴻
Xue, Sen-Hong
連德軒
Lian, De-Xuan
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 工學院 - 材料科學工程學系
Materials Science and Engineering
論文出版年： 2022
畢業學年度： 110
語文別： 中文
論文頁數： 69
中文關鍵詞： 奈米碳管 、二極體 、電漿改質 、硼摻雜 、複合材料
外文關鍵詞： carbon nanotube, diode, plasma treatment, boron doped, composite
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    • 本研究嘗試開發以多壁奈米碳管紙之二極體。試片製作為將奈米碳管經過超音波震盪使其分散均勻後與紙漿混合，抽氣過濾後得到奈米碳管紙。再以摻雜硼，或是以氧氣、氮氣電漿對陣列奈米碳管的兩端進行化學表面修飾，如此可以獲得兩端具有不同功函數的奈米碳管複合材料。
    本實驗測試不同重量百分濃度碳管含量的試片，發現含5%碳管濃度的試片具有較適合的電阻值。此外也將試片分別施打氮氣與氧氣電漿，經霍爾濃度載子量測後，證實奈米碳管本身表現出p型，而施打氮氣與氧氣店將皆為n型摻雜，摻雜硼則為p型。因此在碳管紙上一面做電漿處理，即可讓試片出現二極體中的p-n接面，而摻雜硼則是可以使原本就呈p型的碳管紙載子濃度上升。之後再以化學分析電子能譜儀(ESCA)分析鍵結的種類與比例關係，探討鍵結對於材料功函數的影響，發現施打氧氣與氮氣電漿將使式片功函數下降，而摻雜硼則會使功函數上升。另外比較過5、10、20分鐘氮氣與氧氣電漿處理時間的結果，透過量測而得的I-V曲線圖發現摻硼的碳管紙經過20分鐘電漿處理後之奈米碳管具有最符合二極體的I-V曲線特性。
    本研究結果說明使用無毒且對環境友善的碳材料與紙纖維做為複合材料，並以電漿處理技術、高溫熱處理的方式取代傳統濕式化學改質便可對材料做到摻雜的作用，發展出製作過程容易，且在未來有潛力的二極體元件。

    This research intends to create p-n junction diodes in composite films made from multi-wall carbon nanotubes (MWCNTs) and paper fibers. MWCNTs are ultrasonically dispersed and are subsequently mixed paper in the mixer. Suspension is transferred onto a petri-dish and is dried at elevated temperature to form composite films. As-made MWCNTs are of p-type; change into n-type upon oxygen and nitrogen plasma treatments. Incorporation of boron into MWCNTs enhances p-type property.
    The p-n junction diodes can then be created by plasma treating one side of composite film and are verified by I-V and work function measurements. Study shows that composite films loaded with 5% w.t% MWCNTs display highly asymmetric I-V curves and excellent performance of diodes.

    目錄 摘要 i Abstract i 致謝 iii 目錄 iii 圖目錄 vi 表目錄 x 第一章 前言與研究動機 1 第二章 理論說明與文獻回顧 2 2-1奈米碳管介紹 2 2-1-1奈米碳管的基本結構 2 2-1-2奈米碳管之機械性質 4 2-1-3奈米碳管之導電性質 5 2-2二極體 8 2-2-1二極體基本介紹 8 2-2-2順向偏壓(Forward Bias) 9 2-2-3逆向偏壓(Reverse Bias) 9 2-3電漿 12 2-3-1直流輝光放電電漿 14 2-3-2電漿表面改質原理 15 2-4電性分析 17 2-4-1四點探針量測 17 2-4-2霍爾濃度量測 18 第三章 研究方法 21 3-1實驗藥品與器材 21 3-2實驗流程圖 23 3-3實驗步驟 24 3-3-1製備奈米碳管紙/巴克紙 24 3-3-2奈米碳管摻雜硼 25 3-3-3電漿表面改質 25 3-4量測與分析 26 3-4-1掃描式電子顯微鏡 (SEM) 26 3-4-2拉曼光譜儀 (Raman spectrometer) 26 3-4-3化學分析電子能譜儀 (ESCA) 27 3-4-4紫外光電子能譜學 28 第四章 實驗結果與討論 30 4-1碳管紙組成與結構分析 30 4-1-1 SEM、HRTEM微結構及成分分析 30 4-1-2 Raman光譜分析 33 4-1-3 ESCA分析 37 4-2樣品電性量測 44 4-2-1電阻率量測 44 4-2-2霍爾濃度量測 46 4-2-3 UPS功函數量測 48 4-2-4 I-V curves量測 53 第五章 結論 62 參考文獻 64   圖目錄 圖 2 1奈米碳管螺旋向量示意圖 3 圖 2 2奈米碳管之三種結構 (a)扶手椅型 (b)鋸齒型 (c)手性型 4 圖 2 3金屬型碳管 (a) (n,n)的扶椅型碳管 (b)電子波向量流經n=4的布里淵區域 (c)電子能階分佈 7 圖 2 4半導體型碳管 (a) (n,0)的鋸齒型碳管 (b)電子波向量流經n=3的布里淵區域 (c) n=3k的電子能階分佈 (d) n≠3k的電子能階分佈 7 圖 2 5一般二極體之IV曲線圖 10 圖 2 6順向偏壓示意圖 11 圖 2 7逆向偏壓示意圖 11 圖 2 8固定電流下電子與氣體溫度對壓力之關係圖 13 圖 2 9 直流輝光放電的IV特性曲線圖 15 圖 2 10奈米碳管/紙纖維複合材料示意圖 16 圖 2 11 van der Pauw四點量測示意圖 18 圖 2 12電流與電子漂移方向示意圖 18 圖 2 13電子受磁力作用而堆積示意圖 19 圖 3 1奈米碳管紙 24 圖 3 2 巴克紙 24 圖 3 3 碳管紙二極體裝置示意圖 25 圖 3 4 X射線光子能譜儀示意圖 28 圖 3 5 UPS能譜儀量測示意圖 29 圖 4 1未經任何處理的碳管紙 30 圖 4 2巴克紙 30 圖 4 3經過五分鐘(a)氧氣(b)氮氣電漿處理的碳管紙 31 圖 4 4經過十分鐘(a)氧氣(b)氮氣電漿處理的碳管紙 31 圖 4 5經過二十分鐘(a)氧氣(b)氮氣電漿處理的碳管紙 31 圖 4 6摻硼碳管之SEM圖 32 圖 4 7未經處理的奈米碳管TEM圖 32 圖 4 8摻硼奈米碳管之TEM圖 32 圖 4 9摻硼碳管紙elemental mapping(1) 33 圖 4 10摻硼碳管紙elemental mapping(2) 33 圖 4 11摻硼碳管紙elemental mapping(3) 33 圖 4 12 CNT paper之拉曼頻譜圖 37 圖 4 13 BCNT paper之拉曼頻譜圖 35 圖 4 14不同氧氣電漿處理時間之CNT paper的Raman頻譜圖 35 圖 4 15不同氧氣電漿處理時間之CNT paper的Raman頻譜圖 36 圖 4 16不同氮氣電漿處理時間之BCNT paper的Raman頻譜圖 36 圖 4 17經過不同處理的碳管紙之ESCA全譜圖 37 圖 4 18碳表面常見之氮官能基示意圖 39 圖 4 19碳表面常見之氧官能基示意圖 39 圖 4 20未經處理的碳管紙之O 1s、C 1s、N 1s、B 1s圖譜 40 圖 4 21經10min O2碳管紙O 1s、C 1s、N 1s、B 1s圖譜 41 圖 4 22經20min O2碳管紙O 1s、C 1s、N 1s、B 1s圖譜…………….41 圖 4 23經10min N2碳管紙O 1s、C 1s、N 1s、B 1s圖譜 42 圖 4 24經20min N2碳管紙O 1s、C 1s、N 1s、B 1s圖譜 42 圖 4 25摻硼碳管紙O 1s、C 1s、N 1s、B 1s圖譜 43 圖 4 26摻硼碳管紙10min N2 O 1s、C 1s、N 1s、B 1s圖譜 43 圖 4 27摻硼碳管紙20min N2 O 1s、C 1s、N 1s、B 1s圖譜 43 圖 4 28試片四點探針量測示意圖 44 圖 4 29不同重量百分濃度之碳管紙電阻率 45 圖 4 30不同電漿處理時間之碳管紙電阻率 46 圖 4 31未經處理之碳管紙光電子能量分布圖 49 圖 4 32氧氣電漿處理10分鐘之碳管紙光電子能量分布圖 49 圖 4 33氧氣電漿處理20分鐘之碳管紙光電子能量分布圖 50 圖 4 34氮氣電漿處理10分鐘之碳管紙光電子能量分布圖 50 圖 4 35氧氣電漿處理20分鐘之碳管紙光電子能量分布圖 51 圖 4 36摻硼碳管紙光電子能量分布圖 51 圖 4 37摻硼碳管紙10min氮氣電漿處理光電子能量分布圖 52 圖 4 38摻硼碳管紙20min氮氣電漿處理光電子能量分布圖 52 圖 4 39未經任何處理之碳管紙IV curve 55 圖 4 40經5min氧氣電漿處理之碳管紙IV curve 55 圖 4 41經10min氧氣電漿處理之碳管紙IV curve 56 圖 4 42經20min氧氣電漿處理之碳管紙IV curve 56 圖 4 43經5min氮氣電漿處理之碳管紙IV curve 57 圖 4 44經10min氮氣電漿處理之碳管紙IV curve 57 圖 4 45經20min氮氣電漿處理之碳管紙IV curve 58 圖 4 46摻硼碳管紙IV curve 58 圖 4 47經5min氮氣電漿處理之摻硼碳管紙IV curve 59 圖 4 48經10min氮氣電漿處理之摻硼碳管紙IV curve 59 圖 4 49經20min氮氣電漿處理之摻硼碳管紙IV curve 60 表目錄 表 4 1不同處理方式的碳管紙之ID/IG值比較 36 表 4 2經過不同處理的碳管紙之O、C、N、B元素成分比例 38 表 4 3未經處理的碳管紙之各種鍵結成分比例表 40 表 4 4不同氧氣電漿處理時間之碳管紙之各種鍵結成分比例表 40 表 4 5不同氮氣電漿處理時間之碳管紙之各種鍵結成分比例表 42 表 4 6不同氮氣電漿處理時間之摻硼碳管紙之各種鍵結成分比例表 43 表 4 7不同處理方式之碳管紙的載子濃度 47 表 4 8不同氧氣與氮氣電漿處理時間之碳管紙的載子濃度 47 表 4 9不同氮氣電漿處理時間之摻硼碳管紙的載子濃度 48 表 4 10不同處理方式之碳管紙的功函數 53 表 4 11碳管紙電漿處理後於正負電壓兩端之電阻比值 60 表 4 12摻硼碳管紙氮氣電漿處理後於正負電壓兩端之電阻比值 60 表 4 13摻硼碳管紙二極體與傳統Si based二極體參數比較 61

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