以電化學沉積法製備銅銦硒薄膜太陽電池之吸收層抗反射層透明導電層與背部電極

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研究生：	吳建良 Chien-Liang Wu
論文名稱：	以電化學沉積法製備銅銦硒薄膜太陽電池之吸收層抗反射層透明導電層與背部電極 Electrochemical Preparation on the Back Contact, Absorber Layer, Anti-reflective Layer and Conductive Layer of a CuInSe2 Thin Film Solar Cell
指導教授：	李志浩 Chih-Hao Lee
口試委員:
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	原子科學院 - 工程與系統科學系 Department of Engineering and System Science
論文出版年：	2008
畢業學年度：	96
語文別：	中文
論文頁數：	107
中文關鍵詞：	銅銦硒太陽能電池、電沉積
外文關鍵詞：	CIS solar cell, electrodeposition
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在本實驗中，我們嘗試著以全電化學沉積法來製作整個CuInSe2薄膜太陽能電池元件，如此，在往後製作大面積太陽能電池元件時，必能大幅降低製程成本。
從X光繞射圖，可以確定我們已經成功利用電化學沉積法來製作出CuInSe2太陽能電池元件的背部電極、主吸收層、以及抗反射層與透明導電層。而從SEM與EDS的結果，我們了解在主吸收層CuInSe2薄膜的製作過程中，可以利用pH值以及沉積電位的改變，來調整CuInSe2薄膜為p型或n型半導體，而在透明導電層ZnO摻雜鋁的部分，我們也可以由沉積電位的改變來調整鋁在ZnO薄膜中的比例。
在製作完成CuInSe2薄膜太陽電池元件後，我們從IV曲線得知，雖然沒有效率的產生，但是有二極體的圖形出現，而造成沒有效率的原因，包括，CuInSe2薄膜未硒化退火，使得缺陷過多，以及透明導電層和抗反射層的電阻值太高等問題。
因此，如何減少電沉積法所產生的缺陷以及如何降低透明導電層的電阻值，將是往後研究發展的重點。

                           目錄
中文摘要……………………………………………………………    Ⅰ
Abstract……………………………………………………………    Ⅱ
致謝…………………………………………………………………    Ⅲ
目錄………………………………………………………            Ⅸ
圖目錄……………………………………………………            Ⅷ
表目錄………………………………………                    XIII


第一章     序論……………………………………………………    1
1-1前言………………………………………………………          1
1-2 CuInSe2薄膜太陽能電池發展………………………            3
1-2-1 CuInSe2薄膜太陽能電池元件構造……………………        4
1-3研究動機……………………………………………………        9
第二章     理論背景與文獻回顧…………………………………    11
2-1太陽能電池基本原理…………………………              11
   2-1-1 太陽光頻譜照度……………………………          13
   2-1-2 太陽能電池電路模型………………………          14
2-2理論極限效率與太陽能電池的損失…………………        19
2-3電沉積法製作銅銦硒太陽能電池簡介………………          22
2-4電化學原理………………………………………………        23
2-5電解液中pH值的選擇…………………………………           26
2-6電沉積過程……………………………………………          29
2-7銅銦硒的能斯特方程式 (Nernst equation)…………        31
2-8電沉積太陽能電池製程缺點…………………………          32
第三章    實驗方法與分析技術…………………………………    35
3-1實驗流程…………………………………………              35
3-2實驗方法……………………………………………             37
3-2-1 實驗藥品與器材………………………………………       37
3-2-2 Ni薄膜製作……………………………………………    37
3-2-3 CuInSe2薄膜製作…………………………………           37
3-2-4 ZnO薄膜及ZnO:Al薄膜之製作……………………          38
3-3分析技術………………………………………………          39
3-3-1結構與成分分析………………………………………         39
3-3-1-1 X光繞射儀………………………………………          39
3-3-1-2 X光吸收光譜(X-ray Absorption Spectrum)………      41
3-3-1-2掃描式電子顯微鏡(SEM)和X光能量散佈光譜(EDS)……………………………………………                    43
3-3-2 光學與電性量測……………………………………         45
3-3-2-1 光激發光譜分析 (Photoluminescence, PL)…          45
3-3-2-2 穿透吸收光譜分析儀…………………………           47
3-3-2-3 霍爾量測儀 (Hall measurement)……………          48
3-3-2-4 電流-電壓特性量測 (I-V)………………………         48
第四章     電沉積二硒化銅銦薄膜………………………    45
4-1  電沉積CuInSe2薄膜…………………………………         50
4-1-1 實驗介紹…………………………………………         50
4-1-2  X光繞射分析(X-ray diffraction, XRD)………         51
4-1-2-1 第一階段 (1 mm Mo片當基板)…………………    52
4-1-2-2 第二階段 (0.1 mm Mo片當基板)………………    54
4-1-2-3 第三階段 (以ITO導電玻璃當基板)……………    57
4-1-3 掃描式電子顯微鏡(SEM)和X光能量散佈光譜(EDS)……………………………………………………    59
4-2電沉ZnO薄膜………………………………………………        69
4-2-1實驗介紹………………………………………………         69
4-2-2 實驗結果與數據分析 …………………………………    69
4-3電沉積ZnO薄膜之實驗改良………………………………    73
   4-3-1 實驗介紹………………………………………………    73
   4-3-2 實驗結果與數據分析…………………………………    74
 4-4 電沉積ZnO :Al (AZO)薄膜…………………………………    78
   4-4-1 實驗介紹………………………………………………    78
   4-4-2 實驗結果與數據分析…………………………………    78
4-5 電沉積Ni薄膜……………………………………………        82
4-5-1實驗介紹………………………………………………        82
4-5-2實驗結果與數據分析…………………………………       83
4-6 CuInSe2薄膜太陽能電池元件的製作與數據探討……………85
第五章     結論……………………………………………………    98
   5-1 CuInSe2薄膜………………………………………………    98
   5-2 ZnO薄膜和 Al : ZnO (AZO)薄膜………………………    99
   5-3 鎳薄膜……………………………………………………    100
   5-4 太陽能電池元件…………………………………………    100
   5-5 整體總結…………………………………………………    101
第六章     未來建議與研究方向…………………………………    102
第七章     參考文獻………………………………………………    104

圖目錄
圖1-1. CuInSe2薄膜太陽能電池結購圖……………………………4
圖1-2. CuInSe2晶格結構圖………………………………………    6
圖1-3. 閃鋅礦與黃銅礦結構……………………………………    7
圖2-1. 太陽能電池的等效電路：(a)無 (b)有串聯和分流電阻的情況。…………………………………………………………………    15
圖2-2. 各種太陽能電池在室溫理論效率………………………    21
圖2-3. 太陽能電池能量遷移過程及成分損失分析……………    21
圖2-4. 定電位電沉積原理分解圖………………………………    26
圖2-5. 水的電位對酸鹼值………………………………………    27
圖2-6. 各個離子之Pourbaix diagram 電位-酸鹼值圖 (E-pH)    29
圖2-7. 離子沉積反應形式………………………………………    30
圖2-8. 離子沉積反應路徑示意圖………………………………    31
圖3-1. 實驗流程圖………………………………………………    36
圖3-2. 布拉格繞射圖，λ為X光波長，hkl為米勒指標
(Miller indices)…………………………………………………    40
圖3-3. X光繞射儀擺放式意圖……………………………………    40
圖3-4. PL裝置示意圖……………………………………………    46
圖3-5. I-V曲線圖…………………………………………………    49
圖4-1. 兩瓶為調配完成之電鍍溶液，右邊尚未調整pH值，左邊為pH = 1.73之溶液。………………………………………………………………… 50

圖4-2. 電流密度為0.003A/cm2，時間為900秒，由於試片轉了45度，所以實際厚度為1.47μm，與理論值1.25μm相差約0.21μm………………………………………………………………………51

圖4-3. CuInSe2薄膜XRD圖，改變退火溫度，(a) 550度C
(b) 600度C (c) 650度C。………………………………………    54
圖4-4. CuInSe2薄膜XRD圖，(a)pH=1.70，(b)pH=1.73，(c)pH=1.75，(d)pH=1.77。…………………………………………               56
圖4-5. CuInSe2薄膜XRD圖，改變退火溫度，200度C到300度C。…………………………………………………………………     57
圖4-6. CuInSe2薄膜成長在ITO玻璃上，改變退火溫度，從300度C到400度C之XRD圖(波長1.54Å)。 ……………………………………59
圖4-7. pH = 1.65，Cu-rich的SEM圖……………………………    62
圖4-8. pH=1.75，In成分較多的SEM圖…………………………    62
圖4-9. 改變pH值的SEM倍率放大圖，在Cu-rich的情況下(a)(b)，可看到薄膜表面的顆粒有如花椰菜的形狀，在In-rich的情況下(c)(d)，薄膜表面較為平整密實。……………………………………63
圖4-10. 改變沉積電位的CuInSe2薄膜SEM圖，(a) V = -0.57 V
(b) V=-0.74 V。…………………………………………………    64
圖4-11. CuInSe2薄膜成長在ITO玻璃上，改變電鍍液pH值(a) pH=1.70 (b) pH=1.73 (c) pH=1.75 (d) pH=1.77，其表面形貌之SEM圖。…………………………………………………………………    66
圖4-12. CuInSe2薄膜成長在ITO玻璃上，改變退火溫度(a) 未退火 (b) 300度C (c) 400度C ，其表面形貌之SEM圖。…………    67
圖4-13. SEM圖，沉積電位為-0.93 V之薄膜表面形貌…………    69
圖4-14. 沉積電位為-0.93 V之電沉積薄膜EDS區域量測圖，上圖為薄膜顏色較深部分，下圖為薄膜顏色較淺部分。……………        70
圖4-15. SEM圖，沉積電位為-1.31 V之薄膜表面形貌…………    71
圖4-16. SEM圖，沉積電位為-1.65 V之薄膜表面形貌…………    72
圖4-17. 利用電沉積成長Zn(OH)2薄膜的XRD圖譜(波長1.33 Å)………………………………………………………………    73
圖4-18. 電沉積ZnO薄膜之XRD圖(波長1.33 Å)………………    75
圖4.19. 改變沉積電位所成長ZnO薄膜之XRD圖譜(波長1.33Å)…………………………………………………………………    77
圖4-20. 改變沉積電位之AZO薄膜XRD圖譜(波長1.33 Å) (a) -1.15 V (b) -1.23 V (c) -1.31 V (d) -1.39 V (e) -1.45 V (AgCl)。……                                         81
圖4-21. 沉積電位與AZO薄膜成分組成關係圖。………………    82
圖4-22. 沉積電位-3.0 V之Ni薄膜之EDS光譜圖。……………    83
圖4-23. 沉積電位-3.0 V，沉積時間300秒之Ni薄膜的XRD圖譜(波長1.54 Å)。……………………………………………………    84
圖4-24. 沉積電位-3.0 V，沉積時間900秒之Ni薄膜的XRD圖譜(波長1.33 Å)。……………………………………………………    84
圖4-25. 維持浴溫57度C，沉積電位-3.0 V，沉積時間900秒之Ni薄膜的XRD圖譜(波長1.33 Å)。………………………………    85
圖4-26. CuInSe2薄膜太陽能電池元件一(ITO/CIS/AZO/Ag or Cu)。………………………………………………………………    86
圖4-27. CuInSe2薄膜太陽能電池元件二(Mo/CIS/AZO/Ag or Cu)。………………………………………………………………    86
圖4-28 元件一(ITO/Ni/CIS/AZO)之SEM剖面圖，圖片厚度需除以根  號2才是實際厚度。…………………………………………    87
圖4-29. 元件二(Mo/CIS/AZO)之SEM剖面圖，圖片厚度需除以根號2才是實際厚度。……………………………………………    87
圖4-30. ITO/Ni/CIS/AZO之XRD圖譜。…………………………    88
圖4-31. ITO/Ni/CIS/AZO/Ag太陽能電池元件之I V曲線圖。…    89
圖4-32. Mo /CIS/AZO/Ag太陽能電池元件之I V曲線圖。……    90
圖4-33. Mo /CIS/AZO/Cu太陽能電池元件之I V曲線圖。……    90
圖 4-34. 三種太陽能電池元件之I V曲線圖。…………………    91
圖4-35. 電化學沉積20秒AZO薄膜元件之I V曲線圖…………    93
圖4-36. 電化學沉積40秒AZO薄膜元件之I V曲線圖…………    94
圖4-37. 電化學沉積60秒AZO薄膜元件之I V曲線圖…………    94
圖4-38. 以濺鍍方式成長AZO層及ZnO層之元件IV曲線圖…    95
圖4-39. CuInSe2薄膜退火處理後製作之太陽能電池元件I V曲線圖。…………………………………………………………………    97

表目錄
表4-1. 改變退火溫度，銅銦硒在薄膜中的比例變化。………    60
表4-2. 改變pH值的銅銦硒成分比例……………………………    61
表4-3 改變沉積電位，CuInSe2薄膜的化學組成例……………    64
表4-4 沉積電位為-0.93 V之ZnO薄膜整體成分比例……………    70
表4-5. 沉積電位為-1.31 V所成長薄膜之成分比例。………      71
表4-6. 沉積電位-1.65 V之電沉積薄膜之成分比例。…………    72
表4-7. 電沉積ZnO薄膜沉積電位與晶粒大小關係。……………    76

                                

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