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研究生： 俞天峻
Tian-Jun Yu
論文名稱： 以導氧離子材料擔載鎳觸媒行甲烷蒸汽重組反應之研究
Study of Steam Reforming of Methane over Oxygen-Ion Conducting Material Supported Nickel Catalyst
指導教授： 黃大仁
Ta-Jen Huang
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 工學院 - 化學工程學系
Department of Chemical Engineering
論文出版年： 2004
畢業學年度： 92
語文別： 中文
論文頁數： 69
中文關鍵詞： 導氧離子材料 、甲烷蒸汽重組 、SDC
外文關鍵詞： Steam Reforming of methane
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    • 本研究主要是以不同導氧離子材料及α-Al2O3為擔體，含浸鎳金屬作為觸媒在低CH4/H2O＝1的條件下進行甲烷蒸汽重組反應。其中導氧離子材料為Gd2O3-doped CeO2(G10%DC90%)和Sm2O3-doped CeO2(S10%DC90%)。利用BET及二氧化碳解離吸附實驗來分析擔體SDC及GDC的表面積及導氧離子性的大小。而結果發現表面積數值相近，故不考慮其對反應性活性影響；而不同導氧離子材料由於表面氧空洞數目及導氧離子效果的不同，晶格氧的產生也有所差異。溫度達到500℃後導氧離子材料表面氧空洞吸附的晶格氧會有往內部移動的效應。以Ni（2wt％）/S10DC90、Ni（2wt％）/G10DC90為觸媒，在不同溫度下分別通入水汽/二氧化碳 前處理之甲烷積碳去積碳實驗，實驗結果發現水汽主要吸附在擔體的氧空洞上，而二氧化碳同時可吸附在鎳觸媒及擔體氧空洞上。水汽前處理當溫度從450℃升到500℃時有晶格氧往內部移動的現象，而Ni/S10DC90不論是二氧化碳前處理或是水汽前處理，積碳均比Ni/G10DC90少。在H2O/CH4=1的比例下進行20小時甲烷蒸汽重組反應活性實驗，結果顯示Ni/S10DC90活性稍弱於Ni/G10DC90，但其優異的抗積碳性質使得Ni/S10DC90適合在低H2O/CH4比值下進行甲烷蒸汽重組反應且具有良好的穩定性。

    第一章 緒論................................................1 第二章 文獻回顧............................................3 2-1反應相關的化學反應方程式................................3 2-2相關反應機構............................................5 2-3金屬與擔體作用力與氧空洞催化效應........................9 2-4導氧離子氧化物與氧空洞擔體.............................10 2-4.1固有缺陷擔體.........................................11 2-4.2非固有缺陷擔體.......................................12 第三章 實驗方法與步驟.....................................14 3-1 實驗使用藥品..........................................14 3-2 製備方法..............................................14 3-2.1 擔體製備............................................14 3-2.2 Ni（2wt%）/SDC、Ni（2wt%）/GDC......................15 3-3 活性測試系統..........................................15 3-3.1 儀器................................................15 3-3.2 活性測試實驗........................................16 3-3.3 CO2與H2O前處理之觸媒積碳去積碳實驗.................17 3-3.4 BET表面積..........................................18 第四章 研究結果與討論.....................................21 4-1 BET表面積測試........................................21 4-2 擔體氧空洞實驗.......................................22 4-2.1定溫氧空洞實驗.......................................22 4-2.2變溫氧空缺實驗.......................................22 4-3以水及二氧化碳前處理之Ni-GDC與Ni-SDC行積碳去積碳反應...26 4-3.1水汽之前處理.........................................26 4-3.2 二氧化碳之前處理....................................33 4-4 GC分離情形............................................40 4-4.1氫氣、甲烷、一氧化碳的空白實驗.......................40 4-4.2二氧化碳、水的空白實驗...............................41 4-5以Ni-GDC、Ni-SDC、Ni-αAl2O3行甲烷蒸汽重組反應活性測試.42 4-5.1溫度對催化活性的影響.................................42 4-5.2 不同擔體對催化活性的影響............................42 4-5.3 積碳速率的探討......................................50 4-5.4 甲烷蒸汽重組反應機制的探討..........................54 第五章 結論...............................................66 參考文獻..................................................68 圖目錄 圖2.1 20wt％Ni-ZrO2 水汽前處理之甲烷積碳圖.................8 圖2-2 20wt％NiO-ZrO2甲烷積碳圖............................8 圖3.1 反應器(石英管)......................................19 圖3.2 反應裝置圖圖4.1 GDC、YDC和SDC在500℃反應溫度下的 CO生成圖......................................................24 圖4.2 YDC在500℃、450℃和400℃反應溫度下之CO生成圖........25 圖4.3在各溫度下Ni-GDC經水前處理後CO的產量對時間圖.........29 圖4.4在各溫度下Ni-SDC經水前處理後CO的產量對時間圖.........30 圖4.5在各溫度下Ni-GDC經二氧化碳前處理後CO的產量對時間圖...35 圖4.6在各溫度下Ni-SDC經二氧化碳前處理後CO的產量對時間圖...36 圖4.7 氫氣、甲烷、一氧化碳分離情形........................40 圖4.8 二氧化碳及水分離情形................................40 圖4.9 2wt％Ni/SDC、2wt％Ni/GDC、2wt％Ni/α-Al2O3在CH4/H2O=1下甲烷轉化速率對溫度關係圖................................43 圖4.10 2wt％Ni/SDC、2wt％Ni/GDC、2wt％Ni/α-Al2O3在CH4/H2O=1下甲烷轉化率對溫度關係圖..................................44 圖4.11 2wt％Ni/SDC、2wt％Ni/GDC、2wt％Ni/α-Al2O3在CH4/H2O=1下水汽轉化速率對溫度關係圖................................45 圖4.12 2wt％Ni/SDC、2wt％Ni/GDC、2wt％Ni/α-Al2O3在CH4/H2O=1下水汽轉化率對溫度關係....................................46 圖4.13 2wt％Ni/SDC、2wt％Ni/GDC、2wt％Ni/α-Al2O3在CH4/H2O=1下氫氣生成速率對溫度關係圖................................47 圖4.14 2wt％Ni/SDC、2wt％Ni/GDC、2wt％Ni/α-Al2O3在CH4/H2O=1下一氧化碳生成速率對溫度關係圖............................48 圖4.15 2wt％Ni/SDC、2wt％Ni/GDC、2wt％Ni/α-Al2O3在CH4/H2O=1下二氧化碳生成速率對溫度關係圖............................49 圖4.16 2wt％Ni/SDC、2wt％Ni/GDC、2wt％Ni/α-Al2O3在CH4/H2O=1下積碳生成速率對溫度關係圖................................51 圖4.17 2wt％Ni/SDC、2wt％Ni/GDC、2wt％Ni/α-Al2O3在CH4/H2O=1下積碳生成速率與甲烷轉化速率比值對溫度關係圖..............52 圖4.18 2wt％Ni/SDC、2wt％Ni/GDC、2wt％Ni/α-Al2O3在CH4/H2O=1下水汽轉化速率與甲烷轉化速率比值對溫度關係圖..............59 圖4.19 2wt％Ni/SDC、2wt％Ni/GDC、2wt％Ni/α-Al2O3在CH4/H2O=1下氫氣生成速率與甲烷轉化速率比值對溫度關係圖..............60 圖4.20 2wt％Ni/SDC、2wt％Ni/GDC、2wt％Ni/α-Al2O3在CH4/H2O=1下一氧化碳生成速率與甲烷轉化速率比值對溫度關係圖..........61 圖4.21 2wt％Ni/SDC、2wt％Ni/GDC、2wt％Ni/α-Al2O3在CH4/H2O=1下二氧化碳生成速率與甲烷轉化速率比值對溫度關係圖..........62 圖4.22 2wt％Ni/SDC、2wt％Ni/GDC、2wt％Ni/α-Al2O3在CH4/H2O=1下一氧化碳生成速率與水汽轉化速率比值對溫度關係圖..........63 圖4.23 2wt％Ni/SDC、2wt％Ni/GDC、2wt％Ni/α-Al2O3在CH4/H2O=1下二氧化碳生成速率與水汽轉化速率比值對溫度關係圖..........64 表目錄 表4-1 GDC和SDC之表面積測試結果............................21 表4.2各溫度下Ni-GDC水汽前處理積碳反應之出口組成...........31 表4.3各溫度下Ni-SDC水汽前處理積碳反應之出口組成...........32 表4.4 各溫度下Ni-GDC二氧化碳前處理積碳反應之出口組成.....37 表4.5各溫度下Ni-SDC二氧化碳前處理積碳反應之出口組成.......38 表4.6積碳生成速率之值.....................................53 表4.7積碳生成速率與甲烷轉化速率比值.......................53 表4.8各溫度及擔體下反應的N/M值............................55 表4.9水汽轉化速率與甲烷轉化速率比值對溫度關係表...........59 表4-10 氫氣生成速率與甲烷轉化速率比值對溫度關係表.........60 表4-11 一氧化碳生成速率與甲烷轉化速率比值對溫度表.........61 表4-12 二氧化碳生成速率與甲烷轉化速率比值對溫度關係表.....62 表4-13 一氧化碳生成速率與水汽轉化速率比值.................65 表4-14 二氧化碳生成速率與水汽轉化速率比值.................65

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