銅金屬催化氧化性的波瓦羅夫反應和合成新穎氮化矽薄膜前驅物

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研究生：	林容靖 Lin, Rong Jing
論文名稱：	銅金屬催化氧化性的波瓦羅夫反應和合成新穎氮化矽薄膜前驅物 Copper-Catalyzed Oxidative Povarov Reactions and Synthesis of Novel Precursors of Silicon Nitride Film
指導教授：	劉瑞雄 Liu, Rai Shung
口試委員:	劉瑞雄 Liu, Rai Shung 蔡易州 Tsai, Yi Chou 吳明忠 Wu, Ming Jung
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	理學院 - 化學系 Department of Chemistry
論文出版年：	2015
畢業學年度：	103
語文別：	中文
論文頁數：	116
中文關鍵詞：	波瓦羅夫反應、銅催化、sp3 碳氫鍵活化、環化加成、原子層沉積
外文關鍵詞：	Povarov reaction, copper catalysis, sp3 C-H bond activation, cycloaddition, atomic layer deposition
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摘要

本論文分為兩個章節，第一章是利用銅金屬催化N-烷基N-甲基苯胺與飽和雜環的波瓦羅夫反應。第二章探究新穎前驅物之合成以及原子層沉積技術生成氮化矽膜。

第一章

我們以過氧化叔丁醇作為氧化劑，對於N-烷基N-甲基苯胺類化合物以及飽和的氧雜環或硫雜環在銅金屬催化下，進行氧化性的波瓦羅夫反應，得到四氫喹啉衍生物，且這類反應的起始物不再需使用4π或是2π作為環化加成的模板，取而代之的是價廉的烷類化合物作為建構單元，神奇的將兩個惰性的sp3 C-H鍵被活化，此為有機合成反應的重大突破。

第二章

有鑑於原子層沉積反應的廣泛應用，本研究目標利用原子層沉積生成氮化矽薄膜，因此設計前驅物結構，並以簡單而花費不高的方法合成，這兩個新穎的金屬前驅物是接有四個相同取代基的矽化物，然而受限於設備尚不全，沒法將其與 NH3 進行原子層沉積反應，故先以 H2O 與前驅物 II-1a 測試，但水蒸氣與前驅物 II-1a 的反應效果不佳，因而本研究將著手改良前驅物之結構，並期待後續實驗室同仁將所合成之前驅物逐一與氨氣進行 ALD 製程。

Abstract

This thesis is divided into two sections, the first chapter is copper-catalyzed Povarov reaction between N-alkyl N-methylaniline and saturated heterocyclic ring. The second chapter explores synthesis the novel precursors and then uses atomic layer deposition technology to grow silicon nitride film.

Chapter 1

We develop Cu-catalyzed oxidative Povarov reactions between N-alkyl N-methylanilines and saturated oxa- or thiacycles with tert-butyl hydroperoxide (TBHP). Importantly, these reactions do not involve [4π] or [2π] motifs as the initial reagents. The use of cheap alkane-based substances as building units is of mechanistic and practical interest as two inert sp3 C–H bonds are activated.

Chapter 2

Given the widespread use of atomic layer deposition reaction, our goal is to generate silicon nitride film by ALD. Therefore, we design the structure of the precursors, and synthesize two novel metal precursor with four identical substituents of silicon. We use simple way to achieve the synthesis. However, limited by equipment incomplete, there is no way to use new precursors with NH3 undergoing atomic layer deposition reaction, so we use H2O to test. But the test result of ALD by using precursor II-1a and H2O is not good. My laboratory colleagues are working on improving the structure of the precursor. Once the equipment complete, we will use our novel precursors with ammonia by ALD processes one by one.

目錄

摘要………………………………………………………………………………………...I
Abstract………………………………………………………………..………………...II
謝誌……………………………………………………………………………………..III
縮寫對照表……………………………………………………………………………….V
目錄…………………………………………………….………………………….........VI
圖目錄………………………………………………………………..………………...IX
表目錄…………………………………………………………………………………...X
附錄目錄……………………………………………………………………………...XI

第一章    銅金屬催化 N-烷基 N-甲基苯胺與飽和氧雜環和硫雜環進行氧化性的波瓦羅夫反應

一、緒論…………………………………………………………………….…………….1
二、    文獻回顧………………………………………………………….…….……………2
(一)    前言……………………………………………………….…………………...…..…2
(二)    波瓦羅夫反應………………………………………………………………………..3
(三)    銅催化劑活化亞胺類化合物進行環化反應………………………………………..3
(四)    路易士酸催化亞胺類化合物進行環化反應…………………………………..4
(五)    布忍斯特酸催化烯烴與醇類進行氧雜環化反應…………………………………..5
(六)    布忍斯特酸催化醛亞胺與乙烯醚進行氮雜環化反應………………………..6
(七)    鐵金屬催化N-烷基苯胺分子進行波瓦羅夫反應………………………………….7
(八)    環氧化合物的氧化反應……………………………………………………………7
三、    結果與討論…………………………………………………………………………..8
(一)    實驗動機與構思……………………………………………………………………..8
(二)    反應條件最佳化測試………………………………………………………………10
(三)    官能基容忍度測試…………………………………………………………………12
(四)    催化反應機構的控制實驗……………………..…………………………………..14
(五)    反應機構探討………………………………………………………………………16
四、    結論…………………………………………………………………………………18
五、    實驗部分……………………………………………………………………………19
(一) 實驗操作通則……………………………………………………………………...19
  1. 溶劑………………………………………………………………………………...19
  2. 產物的分離………………………………………………………………………...19
  3. 儀器部分…………………………………………………………………………...20
(二) 基質的合成…………………...……………………………………………………21
  1. 基質I-1a之合成……………...……………………………………………………21
  2. 基質I-1e之合成……………...……………………………………………………22
  3. 基質I-1h之合成……………...………………………………………………...…23
4. 基質I-1i之合成……………...………………………………………………....…24
(三) 催化反應基本步驟…………...………………………………………………....…25
  1. 化合物I-1b的合成…………...…………………………………………………....25
  2. 化合物I-6a的合成…………...…………………………………………….........26
(四) 實驗光譜數據資料…………...………………………………………………........27
六、參考文獻……………………...……………………………………………….........36

第二章    合成新穎前驅物後透過原子層沉積生成氮化矽薄膜

一、緒論…………...………………………………………………....……………….....97
二、文獻回顧……...………………………………………………....……………….....98
(一) 前言……...………………………………………………....………...………….....98
(二) 利用四氯化鈦和臭氧進行原子層沉積生成二氧化鈦薄膜………...……...….....99
(三) 用原子層沉積建造質子交換薄膜燃料電池的鉑金屬催化劑……....……..….....99
(四) 用TDMAS和過氧化氫進行原子層沉積生成二氧化矽薄膜……….....….…....100
(五) 藉由遠程電漿原子層沉積出二氧化矽薄膜……….....……..…..........................101
三、結果與討論…….….....……..….......................……..….............…......................102
(一) 實驗動機與構思……….....……..….......................……..….............…................102
(二) 實驗參數設定……….....……..….......................……..….....................................103
(三) 實驗數據分析……….....……..….......................……..….....................................105
四、結論……….....……..….......................……..…......................................................106
五、 實驗部分….....……..….......................……..…....................................................106
(一) 實驗的操作通則….....……..….......................……..….........................................106
  1. 基板….....……..…..............................……..…......................................................107
  2. 儀器部分….....……..….......................……..….....................................................107
(二) 基質的合成.....……..….......................……..….....................................................108
  1. 基質II-1a之合成.....……..….......................…….................................................108
(三) 實驗光譜數據資料.....……..….......................……...............................................109
六、參考文獻.....……..….......................……................................................................110
 
圖目錄
圖一  波瓦羅夫反應通式………………………………………………………………3
圖二  過渡金屬催化vinyldiazoacetate與亞胺環化加成反應之路徑…………….….4
圖三  利用路易士酸催化合成吲哚之反應機構……………..………………………..5
圖四  布忍斯特酸催化醛亞胺與乙烯醚反應…………………………………………5
圖五  掌性布忍斯特酸催化醛亞胺與乙烯醚反應……………………………………6
圖六  利用鐵金屬催化N-烷基苯胺分子進行環化反應路徑…..….…………………7
圖七  利用光誘發合成 2-pyrimidinethione 反應路徑….…………......………………8
圖八  合成四氫喹啉衍生物……………………………………………………………9
圖九  銅催化 N, N-二甲基苯胺與烯醇醚進行環化反應之機構……………………10
圖十  環化的反應機構…………………………..…………………………………..17
圖十一  基質 I-1a 的合成……………………………………..…………………….21
圖十二  基質 I-1e 的合成………………………………………….………………..22
圖十三  基質 I-1h 的合成………………………………………………..………….23
圖十四  基質 I-1i 的合成…………………………………………………...………24
圖十五  化合物 I-1b 的合成…………………………………………………..……25
圖十六  化合物 I-6a 的合成…………………………………………………….…..26
圖十七  SEM images (silicon) …………………………………………..………….105
圖十八  SEM images (silicon oxide) ……………………………………………..…106
圖十九  基質 II-1a 的合成…………………………………………..………….…..108
 
表目錄
表一  N,N-二甲基胺與四氫吡喃的波瓦羅夫反應條件最佳化測試………………..12
表二  雜環分子的環化反應……………………………………………………………14
表三  波瓦羅夫反應的控制實驗……………………………………………………..16
表四  利用 FTIR 觀察 TDMAS與 H2O2 進行 ALD 反應的機制………………101
表五  實驗參數設定………………………………………..………………………..104

 
附錄目錄
化合物I-1a的1H NMR光譜圖…………………………………………...………...….39
化合物I-1a的13C NMR光譜圖…………………………………………...………..….40
化合物I-1b的1H NMR光譜圖…………………………………………...……...…….41
化合物I-1b的13C NMR光譜圖…………………………………………...…….…….42
化合物I-1c的1H NMR光譜圖…………………………………………...……………43
化合物I-1c的13C NMR光譜圖…………………………………………...…………...44
化合物I-1d的1H NMR光譜圖…………………………………………...……………45
化合物I-1d的13C NMR光譜圖………………………………….................................46
化合物I-1e的1H NMR光譜圖…………………………………………...…………....47
化合物I-1e的13C NMR光譜圖…………………………………………...…………...48
化合物I-1f的1H NMR光譜圖……………………………………...……...………….49
化合物I-1f的13C NMR光譜圖…………………………………………...…………...50
化合物I-1g的1H NMR光譜圖…………………………………………...………...….51
化合物I-1g的13C NMR光譜圖…………………………………………......……...….52
化合物I-1h的1H NMR光譜圖…………………………………………...………...….53
化合物I-1h的13C NMR光譜圖………………………………………….........…...….54
化合物I-1i的1H NMR光譜圖…………………………………………………………55
化合物I-1i的13C NMR光譜圖…………………………………………......……....….56
化合物I-3a的1H NMR光譜圖…………………………………………………...……57
化合物I-3a的13C NMR光譜圖…………………………………………......……...….58
化合物I-3b的1H NMR光譜圖……………………………………………………...…59
化合物I-3b的13C NMR光譜圖………………………………………….....……...….60
化合物I-3c的1H NMR光譜圖………………………………………………………...61
化合物I-3c的13C NMR光譜圖…………………………………………......……...….62
化合物I-3d的1H NMR光譜圖………………………………………………………..63
化合物I-3d的13C NMR光譜圖…………………………………………......……...…64
化合物I-3e的1H NMR光譜圖……………………………………………………...…65
化合物I-3e的13C NMR光譜圖…………………………………………......……...….66
化合物I-3f的1H NMR光譜圖………………………………………………...………67
化合物I-3f的13C NMR光譜圖…………………………………………......……...….68
化合物I-3g的1H NMR光譜圖………………………………………...………………69
化合物I-3g的13C NMR光譜圖…………………………………………......……...….70
化合物cis-I-3h的1H NMR光譜圖………………………………….…………………71
化合物cis-I-3h的13C NMR光譜圖……………………………………………………72
化合物trans-I-3h的1H NMR光譜圖…………………...….…………………………73
化合物trans-I-3h的13C NMR光譜圖………………………………………………...74
化合物I-4的1H NMR光譜圖……………………………………….…………………75
化合物I-4的13C NMR光譜圖…………………………………………………………76
化合物I-6a的1H NMR光譜圖…………………………………………………...……77
化合物I-6a的13C NMR光譜圖…………………………………………......……...….78
化合物I-6b的1H NMR光譜圖……………………………………………………...…79
化合物I-6b的13C NMR光譜圖………………………………………….....……...….80
化合物I-6c的1H NMR光譜圖………………………………………………………...81
化合物I-6c的13C NMR光譜圖…………………………………………......……...….82
化合物I-6d的1H NMR光譜圖………………………………………………………..83
化合物I-6d的13C NMR光譜圖…………………………………………......……...…84
化合物I-3c的1H-NOE NMR光譜圖………………………………………………….85
化合物I-3g的1H-NOE NMR光譜圖………………………………………………….87
化合物cis-I-3h的1H-NOE NMR光譜圖……………………………………………...89
化合物trans-I-3h的1H-NOE NMR光譜圖………………..…………………………92
化合物I-6b的1H-NOE NMR光譜圖………………………………………………….95
化合物II-1a的1H NMR光譜圖……………………………………………………...111
化合物II-1a的13C NMR光譜圖…………………………………………......……....112
化合物II-1a的28Si NMR光譜圖…………………………………………......……...113
化合物II-2a的1H NMR光譜圖………………………………………………...……114
化合物II-2a的13C NMR光譜圖…………………………………………......…...….115
化合物II-2a的28Si NMR光譜圖…………………………………………......…...….116

                                

第一章
[1] Sridharan, V.; Suryavanshi, P. A.; Menéndez, J. C. Chem. Rev. 2011, 111, 7157–7259.
[2] (a) Povarov, L. S. Russ. Chem. Rev. 1967, 36, 656-670. (b) Kouznetsov, V. V., Tetrahedron 2009, 65, 2721-2750. (c) Bello, D.; Ramón, R.; Lavilla, R. Curr. Org. Chem. 2010, 14, 332-356. (d) McCarrick, M. A.; Wu, Y. D.; Houk, K. N. J. Org. Chem. 1993, 58, 3330-3343. (e) Whiting, A.; Windsor, C. M. Tetrahedron 1998, 54, 6035-6050.
[3] For azacyclic cycloadducts, see selected papers: (a) Doyle, M. P.; Yan, M.; Hu, W.; Gronenberg, L. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 4692-4693. (b) Barluenga, J.; Lonzi, G.; Riesgo, L.; Lpez, L. A.; Toas, M. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 13200-13202. (c) Yan, M.; Jacobsen, N.; Hu, W.; Gronenberg, L. S.; Doyle, M. P.; Colyer, J. T.; Bykowski, D. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 6713-6716. (d) Wang, X.; Xu, X.; Zavalij, P.; Doyle, M. P. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 16402-16405.
[4] Zhou, L.; Doyle, M. P. J.Org. Chem. 2009, 74, 9222-9224.
[5] Gharpure, S. J.; Sathiyanarayanan, A. M.; Vuram, P. K. RCS Advances 2013, 3, 18279-18282.
[6] For Povarov reactions catalyzed by Bronsted acids, see selected examples: (a) Akiyama, T.; Morita, H.; Fuchibe, K. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 13070-13071. (b) Xu, H.; Zuend, S. J.; Woll, M. G.; Tao, Y.; Jacobson, E. N. Science 2010, 327, 986-990. (c) Liu, H.; Dagousset, G.; Masson, G.; Retailleau, P.; Zhu, J. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 4598-4599. (d) Dagousset, G.; Zhu, J.; Masson G. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 14804-14813.
[7] Richter, H.; Mancheno, O. G. Org. Lett. 2011, 13, 6066-6069.
[8] We noted a recent work of Sun and coworkers involving photoinitiated oxidation of THF solvent under air to generate 2,3-dihydrofuran species; but the other reactant is still a reactive heterodyne. The product yields were moderate (40-50%) for most instances using THF as a nucleophile. Guo, H.; Zhu, C.; Li, J.; Xu, G.; Sun, J. Adv. Synth. Catal. 2014, 356, 2801-2806.
[9] Huang, L.; Zhang, X.; Zhang, Y. Org. Lett. 2009, 11, 3730–3733.
[10] (a) Min C.; Asnchawala A.; Seidel D. Org. Lett. 2014, 16, 2756–2759.; (b) Murata S.; Miura M.; Nomura M. J. Org. Chem. 1989, 54, 4700–4702. (c) Murahashi S.-I.; Naota T.; Miyaguchi N.; Nakato T. Tetrahedron Lett. 1992, 33, 6991–6994.
[11] Thermal decomposition of TBHP without metal catalyst can proceed at 120 oC whereas the temperature was 90 oC for eq 1. See: He T.; Zhang L.; Wang, L.; Wang, M. Org. Lett. 2011, 13, 5016–5019.
[12] (a) For Povarov reaction using amines, aldehydes and alkenes in non-acqueous solution, see selected examples: Kobayashi, S.; Nagayama, S. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 8977-8978. (b) Boglio, C.; Lemiére, G.; Hasenknopf, B.; Thorimbert, S.; Lacôte, E.; Malacria, M. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 3324-3327.
[13] For the generation of THF radicals from the M-TBHP system (M = Cu(I), Ni(II) and iodide), see recent examples: (a) Liu, D.; Liu, C.; Lei, A. Chem. Commun. 2014, 50, 3623-3626. (b) Zhao, L.; Tang, S.; Qi, X.; Lin, C.; Lin, C.; Liu, K.; Liu, Y.; Lei, A. Org. Lett. 2014, 16, 3404-3407. (c) Liu, D.; Liu, C.; Li, H.; Lei, A. Angew. Chem., Int. Ed. 2013, 52, 4453-4456 (d) Chen, L.; Shi, E.; Liu, Z.; Chen, S.; Wei, W.; Li, H.; Xu, K.; Wan, X. Chem. – Eur. J. 2011, 17, 4085-4089. (e) Dian, L.; Wang, S.; Zhang-Negrerie, D.; Du, Y.; Zhao, K. Chem. Commun. 2014, 50, 11738-11741. (f) Rout, S. K.; Guin, S.; Ali, W.; Gogoi, A.; Patel, B. K. Org. Lett. 2014, 16. 3086-3089
[14] For Cu-catalyzed C-H bond functionalizations; see selected reviews: (a) Girard, S. A.; Knauber, T.; Li, C.-J. Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 74-100. (b) Wendlandt, A. E.; Suess, A. M.; Stahl, S. S. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 11062-11087. (c) Klussmann, M.; Sureshkumar, D. Synthesis 2011, 43, 353-369. (d) Liu, C.; Zhang, H.; Shi, W.; Lei, A. Chem. Rev. 2011, 111, 1780-1824. (e) Zhang, C.; Tang, C.; Jiao, N. Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 3464-3484.

第二章
[1] Aarik L., Arroval T., Rammula R., Mandar H., Sammelselg V., Aarik J., Thin Solid Films 2013, 542, 100-107
[2] Hsueh, Y. C., Wang, C. C., Kei C. C., Lin Y. H., L. J. Catal. 2012, 294, 63-68　
[3] Burton B. B., Kang S. W., Rhee S. W., George S. M. J. Phys. Chem. C 2009, 113, 8249-8257
[4] Jang W., Jeon H., Kang C., Song H., Park J., Kim H., Seo H., Leskela M., Jeon H. Phys. Status Solidi 2014, 211, 2166-2171

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