本篇論文主要是合成二價釕金屬錯合物，設計概念以改良 Black dye (N749) 的分子結構，將染料上的單牙配位基置換成本實驗室所開發的三牙或雙牙配位基，進而增加染敏元件的穩定性；另一方面，也於配位基上修飾不同類型分子的官能團來提升元件效率。依據分子結構與設計概念可分為三大部分。
第一部分以 Black dye 為主體結構，將兩個單牙配位基 (NCS) 置換成一個雙牙配位基 (pyridine pyrazolate)，並於 pyridine 的四號位置上修飾不同類型官能團，有 t-butyl、 5-[4-[bis-(4-hexyloxyphenyl)amino]phenyl]-2-thienyl 與 5-[7-[4-[bis(4-hexyloxyphenyl)amino]phenyl]-4-(2,1,3-benzothiadiazolyl)]-2- thienyl，分別為染料 PRT-tBu、ND-1 與 ND-2，並探討修飾不同官能基團的元件差異。
第二部分也採用與 Black dye 相同的結構，將三個單牙配位基 (NCS) 置換成一個三牙配位基 (pyridine bispyrazole) 為輔助配位基，以 pyridine 四號位置修飾 t-butyl 為主體架構，合成出一系列雙三牙釕金屬錯合物，此設計不僅提升元件的穩定性，在合成分子結構上，還不會形成任何的異構物大幅提升合成產率，並在 bispyrazole 上修飾不同長度的碳氟鏈，來探討元件結果。
第三部份以 TF-tBu_RF 系列為主體結構，將引入同時含有膦酸與羧酸官能團的錨定配位基，將原本的4,4',4''-tricarboxy-2,2':6',2''-terpyridine (H3tctpy) 改成 4''-phosphoxy-4,4'-dicarboxy-2,2':6',2''-terpyridine (H4pdctpy) 作為錨定配位基，藉由增加染料吸附於 TiO2 上的強度來提高元件的長效穩定性。
第四部份探討大面積模組的製備，依照模組結構、基板線路設計的不同，可分為四大部分，從中選取一種較易製成方式，並搭配 PRT-tBu 與 TF-tBu 兩種染料來進行較。

In this study, the goal is dedicated to improving black dye. By using bidentate or tridentate ligand in substitution for two or three thiocyanates, which possess pyridine pyrazole and pyridine bispyrazole chelates to increase the stability of the dye-sensitive components. On the other hand, modifying different types of group enhance the efficiency.
Firstly, we explore the substituent effect of a class of Ru(II) based sensitizers bearing 4,4',4''-tricarboxy-2,2':6',2''-terpyridine anchor, functional pyridinyl azolate and a single thiocyanate ligand. The substituents i.e. PRT-tBu, ND-1 and ND-2, with t-butyl, 5-[4-[bis(4-hexyloxyphenyl)amino]phenyl]-2-thienyl and 5-[7-[4-[bis(4-hexyloxyphenyl)amino]phenyl]-4-(2,1,3-benzothiadiazolyl)]-2-thienyl substituents have been designed and synthesized. The optimized DSC device under standard global AM 1.5 G solar irradiation.
In second part, Ru(II) sensitizers with 4,4',4''-tricarboxy-2,2':6',2''-terpyridine anchor (i.e. tctpy) and 2,6-dipyrazolyl pyridine ancillary with either 5-dodecylthien-2-yl or t-butyl substituent at the central pyridyl unit and different perfluoroalkyl fragment at the terminal pyrazolyl sites were designed, an observation that devices constructed with those bearing longer perfluoroalkyl chain. The optimized DSC device in absence of co-adsorbent gives good performance.
In third section, Ru(II) sensitizers bear 4''-phosphoxy-4,4'-dicarboxy-2,2':6',2''-terpyridine (H4pdctpy) and tridentate ancillary ligand. By increasing the strength of the dye adsorbed on TiO2 to improve the long-term stability of the components.
In fourth part, discusses the fabrication of large area modules. According to the different structure of the module and the design of the substrate line, it can be divided into four parts. And chooses the two dyes PRT-tBu and TF-tBu on the modules.

(1) Chapin, D. M.; Fuller, C. S.; Pearson, G. L. J. Appl. Phys. 1954, 25, 676.
(2) Oregan, B.; Gratzel, M. Nature 1911, 353, 737.
(3) Ardo, S.; Meyer, G. J. Chem Soc Rev 2009, 38, 115.
(4) Park, N. G.; van de Lagemaat, J.; Frank, A. J. J. Phys. Chem. B 2000, 140, 8989.
(5) Ito, S.; Murakami, T. N.; Comte, P.; Liska, P.; Grätzel, C.; Nazeeruddin, M. K.;
Grätzel, M. Thin Solid Films 2008, 516, 4613.
(6) Hagfeldt, A.; Boschloo, G.; Sun, L.; Kloo, L.; H., P. Chem. Rev. 2010, 110, 6595.
(7) Feldt, S. M.; Gibson, E. A.; Gabrielsson, E.; Sun, L.; Boschloo, G.; Hagfeldt, A. J.
Am. Chem. Soc. 2010, 132, 16714.
(8) Saygili, Y.; Soderberg, M.; Pellet, N.; Giordano, F.; Cao, Y.; Munoz-Garcia, A. B.;
Zakeeruddin, S. M.; Vlachopoulos, N.; Pavone, M.; Boschloo, G.; Kavan, L.;
Moser, J. E.; Gratzel, M.; Hagfeldt, A.; Freitag, M. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138,
15087.
(9) Freitag, M.; Teuscher, J.; Saygili, Y.; Zhang, X.; Giordano, F.; Liska, P.; Hua, J.;
Zakeeruddin, S. M.; Moser, J. E.; Gratzel, M.; Hagfeldt, A. Nature Photon. 2017,
11, 372.
(10) Cao, Y. M.; Zhang, J.; Bai, Y.; Li, R. Z.; Zakeeruddin, S. M.; Gratzel, M.; Wang,
P. J. Phys. Chem. C 2008, 112, 13775.
(11) Bai, Y.; Cao, Y.; Zhang, J.; Wang, M.; Li, R.; Wang, P.; Zakeeruddin, S. M.;
Gratzel, M. Nat Mater 2008, 7, 626.
(12) Tao, L.; Huo, Z.; Ding, Y.; Li, Y.; Dai, S.; Wang, L.; Zhu, J.; Pan, X.; Zhang, B.;
Yao, J.; Nazeeruddin, M. K.; Grätzel, M. J. Mater. Chem. A 2015, 3, 2344.
(13) Nakade, S.; Kanzaki, T.; Kubo, W.; Kitamura, T.; Wada, Y.; Yanagida, S. J. Phys.
Chem. B 2005, 109, 3480.
(14) Kopidakis, N.; Neale, N. R.; Frank, A. J. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 12485.
(15) Papageorgiou, N.; Maier, W. F.; Gratzel, M. J. Electrochem. Soc. 1997, 144, 876.
(16) Wei, T. C.; Wan, C. C.; Wang, Y. Y. Appl. Phys. Lett. 2006, 88, 103122.
(17) Lan, J. L.; Wan, C. C.; Wei, T. C.; Hsu, W. C.; Peng, C.; Chang, Y. H.; Chen, C.
M. Int. J. Electrochem. Sci 2011, 6, 1230.
(18) Wei, T. C.; Wan, C. C.; Wang, Y. Y.; Chen, C. M.; Shiu, H. S. J. Phys. Chem. C
2007, 111, 4847.
(19) Topon, O.; Matsumoto, D.; Inaguma, M. Fujikura Technical Review 2011, 47.
(20) Tsao, H. N.; Burschka, J.; Yi, C.; Kessler, F.; Nazeeruddin, M. K.; Grätzel, M.
Energy Environ Sci. 2011, 4, 4921.
(21) Reynal, A.; Palomares, E. Eur. J. Inorg. Chem. 2011, 2011, 4509.
(22) Gratzel, M. Chem. Res. 2009, 42, 1788.
(23) Solbrand, A.; Lindstrom, H.; Rensmo, H.; Hagfeldt, A.; Lindquist, S. E.;
Sodergren, S. J. Phys. Chem. B 1997, 101, 2514.
(24) Gardner, J. M.; Giaimuccio, J. M.; Meyer, G. J. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130,
17252.
(25) Anderson, A. Y.; Barnes, P. R. F.; Durrant, J. R.; O'Regan, B. C. J. Phys. Chem. C
2010, 114, 1953.
(26) Chou, C. C.; Wu, K. L.; Chi, Y.; Hu, W. P.; Yu, S. J.; Lee, G. H.; Lin, C. L.; Chou,
P. T. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 2054.
(27) Wu, Y.; Zhu, W. Chem Soc Rev 2013, 42, 2039.
(28) Wu, Y.; Zhu, W. H.; Zakeeruddin, S. M.; Gratzel, M. ACS Appl. Mat. Interfaces
2015, 7, 9307.
(29) Zhang, S. F.; Yang, X. D.; Numata, Y. H.; Han, L. Y. Energy Environ Sci. 2013, 6,
1443.
(30) Ozawa, H.; Awa, M.; Ono, T.; Arakawa, H. Chem Asian J 2012, 7, 156.
(31) Ozawa, H.; Fukushima, K.; Urayama, A.; Arakawa, H. Inorg. Chem. 2015, 54,
8887.
(32) Mai, C. L.; Moehl, T.; Hsieh, C. H.; Decoppet, J. D.; Zakeeruddin, S. M.; Gratzel,
M.; Yeh, C. Y. ACS Appl. Mat. Interfaces 2015, 7, 14975.
(33) Li, C. M.; Luo, L.; Wu, D.; Jiang, R. Y.; Lan, J. B.; Wang, R. L.; Huang, L. Y.;
Yang, S. Y.; You, J. S. J. Mater. Chem. A 2016, 4, 11829.
(34) Liu, Y. C.; Chou, H. H.; Ho, F. Y.; Wei, H. J.; Wei, T. C.; Yeh, C. Y. J. Mater.
Chem. A 2016, 4, 11878.
(35) Ball, J. M.; Lee, M. M.; Hey, A.; Snaith, H. J. Energy Environ Sci. 2013, 6, 1739.
(36) Heo, J. H.; Im, S. H.; Noh, J. H.; Mandal, T. N.; Lim, C. S.; Chang, J. A.; Lee, Y.
H.; Kim, H. J.; Sarkar, A.; Nazeeruddin, M. K.; Gratzel, M.; Seok, S. Nature
Photon. 2013, 7, 486.
(37) Liu, M.; Johnston, M. B.; Snaith, H. J. Nature 2013, 501, 395.
(38) Hanson, K.; Brennaman, M. K.; Luo, H.; Glasson, C. R.; Concepcion, J. J.; Song,
W.; Meyer, T. J. ACS Appl. Mat. Interfaces 2012, 4, 1462.
(39) Zakeeruddin, S. M.; Nazeeruddin, M. K.; Pechy, P.; Rotzinger, F. P.;
HumphryBaker, R.; Kalyanasundaram, K.; Gratzel, M.; Shklover, V.; Haibach, T.
Inorg. Chem. 1997, 36, 5937.
(40) Brown, D. G.; Schauer, P. A.; Borau-Garcia, J.; Fancy, B. R.; Berlinguette, C. P.
J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 1692.
(41) Listorti, A.; O’Regan, B. C.; Durrant, J. R. Chem. Mater. 2011, 23, 3381.
(42) Koops, S. E.; O’Regan, B. C.; Barnes, P. R. F.; Durrant, J. R. J. Am. Chem. Soc.
2009, 131, 4808.
(43) Liu, W. H.; Wu, I. C.; Lai, C. H.; Lai, C. H.; Chou, P. T.; Li, Y. T.; Chen, C. L.;
Hsu, Y. Y.; Chi, Y. Chem. Commun. 2008, 5152.
(44) Kakiage, K.; Aoyama, Y.; Yano, T.; Otsuka, T.; Kyomen, T.; Unno, M.; Hanaya,
M. Chem. Commun. 2014, 50, 6379.
(45) Yao, Z.; Zhang, M.; Li, R.; Yang, L.; Qiao, Y.; Wang, P. Angew. Chem. Int. Ed.
2015, 54, 5994.
(46) Yao, Z.; Zhang, M.; Wu, H.; Yang, L.; Li, R.; Wang, P. J. Am. Chem. Soc. 2015,
137, 3799.
(47) Burrell, A. K.; Officer, D. L.; Plieger, P. G.; Reid, D. C. W. Chem. Rev. 2001, 101,
2751.
(48) Nazeeruddin, M. K.; Humphry-Baker, R.; Officer, D. L.; Campbell, W. M.;
Burrell, A. K.; Gratzel, M. Langmuir 2004, 20, 6514.
(49) Bessho, T.; Zakeeruddin, S. M.; Yeh, C. Y.; Diau, E. W.; Gratzel, M. Angew. Chem.
Int. Ed. 2010, 49, 6646.
(50) Yella, A.; Lee, H. W.; Tsao, H. N.; Yi, C. Y.; Chandiran, A. K.; Nazeeruddin, M.
K.; Diau, E. W. G.; Yeh, C. Y.; Zakeeruddin, S. M.; Gratzel, M. Science 2011, 334,
629.
(51) Yella, A.; Mai, C. L.; Zakeeruddin, S. M.; Chang, S. N.; Hsieh, C. H.; Yeh, C. Y.;
Gratzel, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 2973
(52) Nazeeruddin, M. K.; Rodicio, A. K.; Humpbry-Baker, R.; Miiller, E.; Liska, P.;
Vlachopoulos, N.; Gratzel, M. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 6382.
(53) Nazeeruddin, M. K.; De Angelis, F.; Fantacci, S.; Selloni, A.; Viscardi, G.; Liska,
P.; Ito, S.; Bessho, T.; Gratzel, M. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 16835.
(54) Wang, P.; Zakeeruddin, S. M.; Moser, J. E.; Nazeeruddin, M. K.; Sekiguchi, T.;
Gratzel, M. Nat Mater 2003, 2, 402.
(55) Wang, P.; Zakeeruddin, S. M.; Moser, J. E.; Humphry-Baker, R.; Comte, P.;
Aranyos, V.; Hagfeldt, A.; Nazeeruddin, M. K.; Grätzel, M. Adv. Mater. 2004, 16,
1806.
(56) Wang, P.; Klein, C.; Humphry-Baker, R.; Zakeeruddin, S. M.; Gratzel, M. J. Am.
Chem. Soc. 2004, 127, 808.
(57) Chen, C. Y.; Wu, S. J.; Wu, C. G.; Chen, J. G.; Ho, K. C. Angew. Chem. Int. Ed.
2006, 45, 5822.
(58) Chen, C. Y.; Wu, S. J.; Li, J. Y.; Wu, C. G.; Chen, J. G.; Ho, K. C. Adv. Mater.
2007, 19, 3888.
(59) Chen, C. Y.; Pootrakulchote, N.; Wu, S. J.; Wang, M. K.; Li, J. Y.; Tsai, J. H.; Wu,
C. G.; Zakeeruddin, S. M.; Gratzel, M. J. Phys. Chem. C 2009, 113, 20752.
(60) Sauvage, F.; Chen, D. H.; Comte, P.; Huang, F. Z.; Heiniger, L. P.; Cheng, Y. B.;
Caruso, R. A.; Graetzel, M. ACS Nano 2010, 4, 4420.
(61) Bessho, T.; Yoneda, E.; Yum, J. H.; Guglielmi, M.; Tavernelli, I.; Imai, H.;
Rothlisberger, U.; Nazeeruddin, M. K.; Gratzel, M. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131,
5930.
(62) Wu, K. L.; Hsu, H. C.; Chen, K.; Chi, Y.; Chung, M. W.; Liu, W. H.; Chou, P. T.
Chem. Commun. 2010, 46, 5124.
(63) Wu, K. L.; Ku, W. P.; Clifford, J. N.; Palomares, E.; Ho, S. T.; Chi, Y.; Liu, S. H.;
Chou, P. T.; Nazeeruddin, M. K.; Gratzel, M. Energy Environ Sci. 2013, 6, 859.
(64) Nazeeruddin, M. K.; Pechy, P.; Renouard, T.; Zakeeruddin, S. M.; Humphry-
Baker, R.; Comte, P.; Liska, P.; Cevey, L.; Costa, E.; Shklover, V.; Spiccia, L.;
Deacon, G. B.; Bignozzi, C. A.; Gratzel, M. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 1613.
(65) Chen, K. S.; Liu, W. H.; Wang, Y. H.; Lai, C. H.; Chou, P. T.; Lee, G. H.; Chen,
K.; Chen, H. Y.; Chi, Y.; Tung, F. C. Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 2964.
(66) Chen, K.; Hong, Y. H.; Chi, Y.; Liu, W. H.; Chen, B. S.; Chou, P. T. J. Mater.
Chem. 2009, 19, 5329.
(67) Chen, B. S.; Chen, K.; Hong, Y. H.; Liu, W. H.; Li, T. H.; Lai, C. H.; Chou, P. T.;
Chi, Y.; Lee, G. H. Chem. Commun. 2009, 5844.
(68) Wang, S. W.; Chou, C. C.; Hu, F. C.; Wu, K. L.; Chi, Y.; Clifford, J. N.; Palomares, E.; Liu, S. H.; Chou, P. T.; Wei, T. C.; Hsiao, T. Y. J. Mater. Chem. A 2014, 2, 17618.
(69) Chou, C. C.; Hu, F. C.; Yeh, H. H.; Wu, H. P.; Chi, Y.; Clifford, J. N.; Palomares,
E.; Liu, S. H.; Chou, P. T.; Lee, G. H. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 178.
(70) Argazzi, R.; Larramona, G.; Contado, C.; Bignozzi, C. A. J. Photochem.
Photobiol., A 2004, 164, 15.
(71) Kinoshita, T.; Fujisawa, J.; Nakazaki, J.; Uchida, S.; Kubo, T.; Segawa, H. J Phys
Chem Lett 2012, 3, 394.
(72) Wu, K. L.; Ho, S. T.; Chou, C. C.; Chang, Y. C.; Pan, H. A.; Chi, Y.; Chou, P. T.
Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 5642.
(73) Kojima, A.; Teshima, K.; Shirai, Y.; Miyasaka, T. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131,
6050.
(74) Jung, H. S.; Park, N. G. Small 2015, 11, 10.
(75) Guerrero, G.; Alauzun, J. G.; Granier, M.; Laurencin, D.; Mutin, P. H. Dalton
Trans 2013, 42, 12569.
(76) Nuckel, S.; Burger, P. Organometallics 2001, 20, 4345.
(77) Dehaudt, J.; Husson, J.; Guyard, L. Green Chem. 2011, 13, 3337.
(78) Ozawa, H.; Kuroda, T.; Harada, S.; Arakawa, H. Eur. J. Inorg. Chem. 2014, 2014,
4734.
(79) Neuthe, K.; Bittner, F.; Stiemke, F.; Ziem, B.; Du, J.; Zellner, M.; Wark, M.;
Schubert, T.; Haag, R. Dyes and Pigments 2014, 104, 24.
(80) Chang, T. K.; Li, H. Y.; Chen, K. T.; Tsai, Y. C.; Chi, Y.; Hsiao, T. Y.; Kai, J. J. J.
Mater. Chem. A 2015, 3, 18422.
(81) Daniel P. Hagberg; Jun-Ho Yum; HyoJoong Lee; Filippo De Angelis; Tannia
Marinado; Karl Martin Karlsson; Robin Humphry-Baker; Licheng Sun; Anders
Hagfeldt; Grätzel, M.; Nazeeruddin, M. K. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 6259.
(82) Zhang, Z. P.; Zakeeruddin, S. M.; O'Regan, B. C.; Humphry-Baker, R.; Gratzel,
M. J. Phys. Chem. B 2005, 109, 21818.
(83) O'Regan, B. C.; Durrant, J. R. Acc. Chem. Res. 2009, 42, 1799.
(84) O'Regan, B. C.; Walley, K.; Juozapavicius, M.; Anderson, A.; Matar, F.; Ghaddar,
T.; Zakeeruddin, S. M.; Klein, C.; Durrant, J. R. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131,
3541.
(85) Clifford, J. N.; Martínez-Ferrero, E.; Palomares, E. J. Mater. Chem. 2012, 22,
12415.
(86) Cabau, L.; Kumar, C. V.; Moncho, A.; Clifford, J. N.; Lopez, N.; Palomares, E.
Energy Environ. Sci. 2015, 8, 1368.
(87) Sauvage, F.; Chhor, S.; Marchioro, A.; Moser, J. E.; Graetzel, M. J. Am. Chem.
Soc. 2011, 133, 13103.
(88) Wang, Q.; Ito, S.; Gratzel, M.; Fabregat-Santiago, F.; Mora-Sero, I.; Bisquert, J.;
Bessho, T.; Imai, H. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 25210.
(89) Wang, Q.; Moser, J. E.; Gratzel, M. J. Phys. Chem. B 2005, 109, 14945.
(90) Karjule, N.; M. K, M. F.; Nithyanandhan, J. J. Mater. Chem. A 2016, 4, 18910.
(91) Giovambattista, N.; Debenedetti, P. G.; Rossky, P. J. J. Phys. Chem. B 2007, 111,
9581.
(92) Leandri, V.; Ellis, H.; Gabrielsson, E.; Sun, L.; Boschloo, G.; Hagfeldt, A. Phys
Chem Chem Phys 2014, 16, 19964.
(93) Zhang, H.; Qiu, L. B.; Xu, D.; Zhang, W.; Yan, F. J. Mater. Chem. A 2014, 2, 2221. (94) Zigler, D. F.; Morseth, Z. A.; Wang, L.; Ashford, D. L.; Brennaman, M. K.;
Grumstrup, E. M.; Brigham, E. C.; Gish, M. K.; Dillon, R. J.; Alibabaei, L.; Meyer,
G. J.; Meyer, T. J.; Papanikolas, J. M. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 4426−4438.
(95) Bae, E. Y.; Choi, W. Y.; Park, J. W.; Shin, H. S.; Kim, S. B.; Lee, J. S. J. Phys.
Chem. B 2004, 108, 14093.
(96) Abate, A.; Perez-Tejada, R.; Wojciechowski, K.; Foster, J. M.; Sadhanala, A.;
Steiner, U.; Snaith, H. J.; Franco, S.; Orduna, J. Phys Chem Chem Phys 2015, 17,
18780.
(97) Wang, P.; Klein, C.; Moser, J. E.; Humphry-Baker, R.; Cevey-Ha, N. L.; Charvet,
R.; Comte, P.; Zakeeruddin, S. M.; Gratzel, M. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 17553.
(98) Rong, Y. G.; Li, X.; Ku, Z. L.; Liu, G. H.; Wang, H.; Xu, M.; Liu, L. F.; Hu, M.;
Xiang, P.; Zhou, Z. M.; Shu, T.; Han, H. W. Solar Energy Materials and Solar
Cells 2012, 105, 148.
(99) Wei, T. C.; Feng, S. P.; Chang, Y. H.; Cherng, S. J.; Lin, Y. J.; Chen, C. M.; Chen,
H. H. Int. J. Electrochem. Sci. 2012, 7, 11904
(100) Wang, L.; Fang, X.; Zhang, Z. P. Renew. Sust. Energ. Rev. 2010, 14, 3178.