本論文共分為兩個部分，第一部分是敘述天然物ingenol之形式合成研究。以(+)-3-carene為起始物經數步反應獲得化合物119後，經由1,4-加成及碘化反應得到具有丙二烯支鏈的α-碘基酮化合物152，以原子轉移環化反應為關鍵步驟建立ingenol的A、C環部分得到旋酮化合物174b，再經由還原、烷基化反應以及第二代Grubbs催化劑199進行合環歧化反應，順利獲得具有inside-outside組態的四環架構化合物216，最後進行去保護及氧化反應得到Winkler教授發表ingenol全合成文獻中的化合物39，成功的完成了ingenol的形式合成研究。

本論文第二部分是敘述benz[de]isoquinolinium-1-ide與碳六十的1,3-偶極環化加成反應研究。以化合物38與一級胺進行retro-malonate addition反應形成benz[de]isoquinolinium-1-ide中間體後，再與碳六十進行1,3-偶極環化加成反應順利得到碳六十衍生物44a-c。

The thesis consists of two chapters. The first chapter describes the formal synthesis of ingenol. We used (+)-3-carene as starting material, which underwent several chemical operations to give compound 119. 1,4-Addition of compound 119 followed by iodination furnishedα-iodo ketone 152 bearing an allenic side chain. We used atom-transfer cycloaddition as the key step to construct the AC rings of ingenol. Reduction of spiro ketone 174b followed by alkylation and ring-closing metathesis reaction using catalyst 199 gave the inside-outside tetracyclic skeleton 216. Finally removal of the benzyl group followed by oxidation achieved Winkler’s intermediate 39. Thus the formal synthesis of ingenol was completed in 0.5% overall yield from (+)-3-carene in seventeen synthetic operations.
The second chapter presents study of 1,3-dipolar cycloaddition of benz[de]isoquinolinium-1-ide with C60. Treatment of compound 38 with primary amines underwent retro-malonate addition reaction to generate benz[de]isoquinolinium-1-ide. Followed by 1,3-dipolar cycloaddition of benz[de]isoquinolinium-1-ide with C60 afforded the derivatives 44a-c.

第一部分
1.Hoppe, W.; Zechmeister, K.; Röhrl, M.; Brandl, F.; Hecker, E.; Kreibich, G.; Bartsch, H. Tetrahedron Lett. 1969, 10, 667.
2.Hergenhahn, M.; Adolf, W.; Hecker, E. Tetrahedron Lett. 1975, 16, 1595.
3.Zechmeister, K.; Brandl, F.; Hoppe, W.; Hecker, E.; Opferkuch, H. J.; Adolf, W. Tetrahedron Lett. 1970, 11, 4075.
4.Hasler, C. M.; Acs, G.; Blumberg, P. M. Cancer Res. 1992, 52, 202.
5.Kupchan, S. M.; Uchida, I.; Branfnan, A. R.; Dailey, R. G., Jr.; Yu Fei, B. Science 1976, 191, 571.
6.Alder, R. W.; East, S. P. Chem. Rev. 1996, 96, 2097.
7.(a) Paquette, L. A.; Nitz, T. J.; Ross, R. J.; Springer, J. P. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 1446. (b) Paquette, L. A.; Nitz, T. J.; Ross, R. J. J. Org. Chem. 1987, 52, 5497. (c) Paquette, L. A.; Ross, R. J.; Springer, J. P. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 6192.
8.Mehta, G.; Pathak, V. P. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987,876.
9.(a) Winkler, J. D.; Hey, J. P.; Hannon, F. J. Heterocycles 1987, 25, 55. (b) Winkler, J. D.; Henegar, K. E. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 2850. (c) Winkler, J. D.; Hey, J. P.; Williard, P. G. Tetrahedron Lett. 1988, 29, 4691. (d) Winkler, J. D.; Hong, B.-C.; Hey, J. P.; Williard, P. G. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 8839. (e) Winkler, J. D.; Henegar, K. E.; Hong, B.-C.; Williard, P. G. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 4183. (f) Winkler, J. D.; Hong, B.-C.; Kim, S.; Lewin, N. E.; Blumberg, P. M. Synlett 1995, 533. (g) Winkler, J. D.; Hong, B.-C.; Bahador, A.; Kazanietz, M. G.; Blumberg, P. M. J. Org. Chem. 1995, 60, 1381. (h) Winkler, J. D.; Kim, S.; Harrison, S.; Lewin, N. E.; Blumberg, P. M. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 296. (i) Winkler, J. D.; Rouse, M. B.; Greaney, M. F.; Harrison, S. J.; Jeon, Y. T. J. Am. Chem. Soc. 2002, 1241, 9726.
10.(a) Funk, R. L.; Olmstead, T. A.; Parvez, M. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 3298. (b) Funk, R. L.; Olmstead, T. A.; Parvez, M.; Stallman, J. B. J. Org. Chem. 1993, 58, 5873.
11.(a) Rigby, J. H.; Moore, T. L.; Rege, S. J. Org. Chem. 1986, 51 2398. (b) Rigby, J. H.; Moore, T. L. J. Org. Chem. 1990, 55, 2959. (c) Rigby, J. H.; Cuisiat, S. V. J. Org. Chem. 1993, 58, 6286. (d) Rigby, J. H.; Rege, S. D.; Sandanayaka, V. P.; Kirova, M. J. Org. Chem. 1996, 61, 842. (e) Rigby, J. H.; Claire, Valérie de Sainte; Cuisiat, S. V.; Heeg, M. J. J. Org. Chem. 1996, 61, 7992. (f) Rigby, J. H.; Hu, J.; Heeg, M. J. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 2265. (g) Rigby, J. H.; Bazin, B.; Meyer, J. H.; Mohammadi, F. Org. Lett. 2002, 4, 799.
12.Harmata, M.; Elahmad, S.; Barnes, C. L. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 1397.
13.(a) Nakamura, T.; Matsui, T.; Tanino, K.; Kuwajima, I. J. Org. Chem. 1997, 62, 3032. (b) Tanino, K.; Onuki, K.; Asano, K.; Miyashita, M.; Nakamura, T.; Takahashi, Y.; Kuwajima, I. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 1498.
14.Molander, G. A.; Bessiéres, B; Eastwood, P. R.; Noll, B. C. J. Org. Chem. 1999, 64, 4124.
15.Kigoshi, H.; Suzuki, Y.; Aoki, K.; Uemura, D. Tetrahedron Lett. 2000, 41, 3927.
16.Tang, H.; Yusuff, N.; Wood, J. L. Org. Lett. 2001, 3, 1563.
17.Mistlin, G. L.; Miesch, M. J. Org. Chem. 2003, 68, 433.
18.(a) Debono, M.; Molloy, R. M.; Bauer,D.; Iizuka, T.; Schaffner, K.; Jeger, O. J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 420. (b) Suginome, H.; Yabe, T.; Osawa, E. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1982, 931.
19.Mukaiyama, T.; Banno, K.; Narasaka, K. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 7503.
20.(a) Crimmins, M. T. Chem. Rev. 1988, 88, 1453. (b) Winkler, J. D.; Bowen, C. M.; Liotta, F. Chem. Rev. 1995, 95, 2003.
21.(a) Funk, R. L.; Abelman, M. M.; Munger, J. D. Tetrahedron 1986, 42, 2831. (b) Funk, R. L.; Abelman, M. M. J. Org. Chem. 1986, 51, 3247.
22.(a) Garst, M. E.; Roberts, V. A.; Prussin, C. Tetrahedron 1983, 39, 581. (b) Garst, M. E.; Roberts, V. A.; Houk, K. N.; Rondan, N. G. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 3882.
23.Eggert, U.; Stohrer, I.; Hoffmann, H. M. R. Tetrahedron Lett. 1992, 33, 3465.
24.Harmata, M.; Gamlath, C. B. J. Org. Chem. 1988, 53, 6156.
25.(a) Schreiber,S. L.; Sammakia, T.; Crowe, W. E. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 3128. (b) Nicholas, K. M. Acc. Chem. Res. 1987, 20, 207.
26.Overman, L. E. Acc. Chem. Res. 1992, 25, 352.
27.(a) Molander G. A.; Cameron, K. O. J. Org. Chem. 1993, 58, 5931. (b) Molander, G. A.; Eastwood, P. R. J. Org. Chem. 1995, 60, 8382.
28.(a) Grubbs, R. H.; Chang, S. Tetrahedron 1998, 54, 4413. (b) Armstrong, S. K. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1988, 371.
29.(a) Schrock, R. R.; Hoveyda, A. H.; Weatherhead, G. S.; Ford, J. G.; Alexanian, E. J. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 1828. (b) Morgan, J. P.; Morrill, C.; Grubbs, R. H. Org. Lett. 2002, 4, 67.
30.Franck-Neumann, M.; Miesch, M.; Gross, L. Tetrahedron Lett. 1990, 31, 5027.
31.(a) Doyle, T. W. Can. J. Chem. 1970, 48, 1629. (b) Leigh, W. J. Can. J. Chem. 1993, 71, 147.
32.何文岳，博士論文，國立清華大學，2000。
33.Sha, C.-K.; Young, J.-J.; Jean, T.-S. J. Org. Chem. 1987, 52, 3919.
34.Curran, D. P.; Chen, M.-H.; Kim, D. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 6265.
35.(a) Sha, C.-K.; Jean, T.-S.; Yau, N.-T.; Uuang, S.-J.; Chiou, R.-T. J. Chin. Chem. Soc. (Taipei) 1995, 42, 637. (b) Sha, C.-K.; Chiu, R.-T.; Yang, C.-F.; Yao, N.-T.; Tseng, W.-H.; Liao, F.-L.; Wang, S.-L. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 4130. (c) Sha, C.-K.; Santhosh, K. C.; Lih, S.-H. J. Org. Chem. 1998, 63, 2699. (d) Sha, C.-K.; Ho, W.-Y. Chem. Commun. 1998, 2709. (e) Sha, C.-K.; Lee, F.-K.; Chang, C.-J. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 9875. (f) 程平昌，博士論文，國立清華大學，2000。
36.羅順原，碩士論文，國立清華大學，2000。
37.林賢勳，碩士論文，國立清華大學，2001。
38.Satoh, T.; Kaneko, Y.; Okuda, T.; Uwaya, S.; Yamakawa, K. Chem. Pharm. Bull. 1984, 32, 3452.
39.Johnson, E. P.; Chen, G.-P., Fales, K. R.; Lenk, B. E.; Szendroi, R. J.; Wang, X.-J.; Carison, J. A. J. Org. Chem. 1995, 60, 6595.
40.Huang, H.; Forsyth, C. J. Tetrahedron Lett. 1993, 34, 7889.
41.House, H. O.; Czuba, L. J.; Gall, M.; Olmstead H. D. J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 2324.
42.Baraldi, P. G.; Barco, A.; Benetti, S.; Pollini, G. P.; Zanirato, V. Tetrahedron Lett. 1984, 25, 4291.
43.Russo, J. M.; Price, W. A. J. Org. Chem. 1993, 58, 3589.
44.Sha, C.-K.; Ho, W.-Y.; Mohanakrishnan, A. K.; Lin, C.-L.; Chu, S.-Y. Chem. Commun. 2001, 439.
45.Yang, D.; Gao, Q.; Lee, O.-Y. Org. Lett. 2002, 4, 1239.
46.劉邦鴻，碩士論文，國立清華大學，2004。
47.(a) Chatterjee, A. K.; Grubbs, R. H. Org. Lett. 1999, 1, 1751. (b) Chatterjee, A. K.; Sanders, D. P.; Grubbs, R. H. Org. Lett. 2002, 4, 1939.
48.Wender, P. A.; Zhang, L. Org. Lett. 2000, 2, 2323.

第二部分
1.Kroto, H. K.; Heath, J. R.; O’Brien, S. C.; Curl, R. F.; Smalley, R. E. Nature 1985, 318, 162.
2.Kräetschmer, W.; Lamb, L. D.; Fostiropoulos, K.; Huffman, D. R. Nature 1990, 347, 354.
3.Hawkins, J. M.; Meyer, A.; Lewis, Tt. A.; Loren, S.; Hollander, F. J. Science 1991, 252, 312.
4.Kroto, H. K. Nature 1987, 329, 529.
5.Taylor, R.; Hare, J. P.; Abdul-Sada, A. K.; Kroto, H. W. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1990,1423.
6.Ajie, H.; Alvarez, M. M.; Anz, S. J.; Beck, R. D.; Diederich, F.; Fostiropoulos, K.; Huffman, D. R.; Kräetschmer, W.; Rubin, Y.; Schiver, K. E.; Sensharma, D.; Whetten, R. L. J. Phys. Chem. 1990, 94, 8630.
7.Scrirens, W. A.; Bedworth, P. V.; Tour, J. M. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 7917.
8.Tokuyama, H.; Yamago, S.; Nakamura, E.; Shiraka, T.; Sugiura, Y. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 7918.
9.(a) Friedman, S. H.; DeCamp, D. L.; Sijbesma, R. P.; Srdanov, G.; Wudl, F.; Kenyon, G. L. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 6506. (b) Sijbesma, R. P.; Srdanov, G.; Wudl, F.; Castoro, J. A.; Wilkin, C.; Friedman, S. H.; DeCamp, D. L.; Kenyon, G. L. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 6510.
10.An, Y. Z.; Chen, C. H. B.; Anderson, J. L.; Sigman, D. S.; Foote, C. S.; Rubin, Y. Tetrahedron 1996, 52, 5179.
11.Nalwa, H. S. Adv. Mater. 1993, 5, 341.
12.Sariciftci, N. S.; Smilowitz, L.; Heeger, A. J.; Wudl, F. Science 1992, 258, 1474.
13.Schick, G.; Levitus, M.; Kvetko, L. D.; Johnson, B. A.; Lamparth. I.; Lunkwitz, R.; Ma, B.; Khan, S. I.; Garcia-Garibay, M. A.; Rubin, Y. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3246.
14.Hutchison, K.; Gao, J.; Schick, G.; Rubin, Y.; Wudl, F. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 5611.
15.Prato, M.; Suzuki, T.; Foroudian, H.; Li, Q.; Khemani, K.; Wudl, F.; Leonetti, J.; Little, R. D.; White, T.; Rickborn, B.; Yamago, S.; Nakamura, E. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 1594.
16.Shiu, L.-L.; Lin, T.-I.; Peng, S.-M.; Her, G.-R.; Ju, D. D.; Lin, S.-K.; Hwang, J.-H.; chung, Y. M.; Luh, T.-Y.; J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994, 647.
17.Akasaka, T.; Ando, W.; Kobaayashi, J.; Nagase, S. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 10366.
18.Meier, M. S.; Poplawska, M. J. Org. Chem. 1993, 58, 4524.
19.Maggini, M.; Scorrano, G.; Prato, M. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 9798.
20.Zhang, X.; Willems, M.; Foote, C. S. Tetrahedron Lett. 1993, 34, 8187.
21.Shu, L.-H.; Wang, G.-W.; Wu, S.-H.; Wu, H.-M.; Lao, X.-F. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 3871.
22.Ikeda, M.; Miki, Y.; Kaita, S.; Nishikawa, Y.; Tamura, Y. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1977, 44.
23.Oehlschlager, A. C.; Yim, A. S.; Akhtar, M. H. Can. J. Chem. 1978, 56, 273.
24.Sha, C.-K.; Tsou, C.-P. J. Org. Chem. 1990, 55, 2446.