2,3-含烷氮基噻吩合成與酸催化聚合研究｜國立清華大學博碩士論文庫

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研究生：	陳冠亘 CHEN, GUAN-XUAN.
論文名稱：	2,3-含烷氮基噻吩合成與酸催化聚合研究 Synthesis of Thiophene Monomers Containing N-based Substituents and Study of their Acid-catalyzed Polymerization
指導教授：	韓建中 Han, Chien-Chung
口試委員:	彭之皓 Peng, Chi-How 白孟宜 Bai, Meng-Yi
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	理學院 - 化學系 Department of Chemistry
論文出版年：	2017
畢業學年度：	105
語文別：	中文
論文頁數：	226
中文關鍵詞：	烷氮、噻吩合成、酸催化
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本實驗室成功地在噻吩之三號位上做長碳鏈烷基、烷硫基、以及烷氧基的修飾，而含氮側鏈的噻吩單體卻鮮少有相關文獻。若是有相關含氮側鏈之噻吩單體之聚合結果被研究出來，我們將會更了解不同側鏈對聚合反應的影響。另外考慮到相較於碳原子，氮原子有較高的價電子數，且在側鏈的修飾上有較高的變化性 (-NHR, -NR2, -NRR’)，同時也增加了其物性的變化 (tuning the property of polymers)。基於以上動機，我們合成了一系列含氮側鏈之噻吩單體並做了相關之酸聚合反應。離去基部分，我們也在噻吩2號位上引進吡咯啶、2-吡咯酮取代基，有趣的是這些含鹼性離去基之噻吩單體在三氟甲磺酸的催化下，仍可以進行聚合。
在3-烷氮基噻吩聚合中，首先我們觀察到2-溴-3-(2-吡咯烷酮)噻吩會因為側鏈含有羰基 (carbonyl group) 的存在，導致聚合活性差。所以我們也合成了2-溴-3-吡咯烷噻吩、2-溴-3-哌啶噻吩、2-溴-3-正丁胺噻吩、以及2-溴-3-甲基正丁胺噻吩，也解決了聚合活性差的問題，並且觀察到側鏈的親核性將會影響聚合物的共軛性。
2號位含氮離去基部分，我們不僅發現鹼性的含氮離去基 (如吡咯啶、2-吡咯酮) 可以當作離去基進行聚合，更令人意外地是僅需要用少量的酸就可以進行聚合反應。另外我們也發現離去基之pKa的改變，將影響聚合物的聚合程度。如離去基從吡咯啶到2-吡咯酮轉變，離去基的pKa從36.0下降到14.7過程中，大幅改善聚合物的共軛性以及聚合程度。
至今我們實驗室已經開發了鹵化氫、烷氧基、吡咯啶、以及2-吡咯酮離去基，並且我們也整合了不同離去基在聚合過程中所扮演的角色。也相信這一系列含氮基噻吩聚合的研究能夠讓我們在酸催化聚領域中，增添更多更完整的資訊。

We synthesized novel poly(3-alkylaminothiophene)s successfully by using an unusual acid-catalyzed polymerization technique. We found that the nucleophilic character of amino group on third position of thiophene affects the polymer’s conjugation significantly. In addition, we found that some interesting and novel groups like pyrrolidine and 2-pyrrolidinone can also act as leaving groups (LG) for acid catalyzed polymerization of 3-alkoxythiophene monomers.
While studying the nucleophilic effect of amino substituent on third position of 2-bromothiophene monomer for the acid catalyzed polymerization, it was evident that cycloalkylamino substituents on third position are giving better polymerization results. We have successfully polymerized 3-alkylamino substituted thiophene monomers like 2-bromo-3-(piperidino)thiophene, 2-bromo-3-(pyrrolidine)thiophene, 2-bromo-3-(N-butylamino) thiophene, and 2-bromo-3-(N-butyl-N-methylamino)thiophene. Whereas there is a considerable decrease in the polymerization degree of 2-bromo-3-(2-pyrrolidone)thiophene, which maybe caused by carbonyl group attached to nitrogen that somehow reduces the polymerization reactivity.
For the LG part, we found that pyrrolidine displays the deprotonation’s problem, making the degree of polymerization lower. Fortunately, we solved the problem by changing the LG from pyrrolidine to 2-pyrrolidinone which helps to lower the pKa of LG from 36.0 to 14.7. By doing so, we get higher conjugation, Mn, Mw, and lower PDI.
We have prepared some novel thiophene monomers with basic leaving groups, apart from our previously developed acidic and neutral leaving groups (halo and alkoxy respectively), and we found that they can be easily polymerized with minimal amount of acid catalyst (0.05 equiv of TFMSA).

摘要    I
Abstract    II
謝誌    III
本文目錄    IV
圖目錄    IX
表目錄    XVI
第一章 緒論    1
1-1 前言    2
1-2 導電高分子之簡介    3
1-2-1 導電高分子的發展    3
1-2-2 導電原理    5
1-2-3 導電高分子的應用    8
1-3 聚噻吩的合成介紹    9
1-3-1 以往聚噻吩的合成    9
1-3-2 新穎的酸催化聚合法    12
1-4-1耦合反應    16
1-4-2 銅催化劑活性中心探討    18
1-4-3 Ullmann 縮合反應機制    19
1-4-4 加入配位基的功用以及目的    23
1-4-5 噻吩上的胺化反應    24
1-4-6 噻吩上的胺化反應之合成策略以及單體特性    28
1-5 研究動機    31
第二章 實驗內容    32
2-1 藥品    33
2-2    儀器設備與分析、計算方法    35
2-3 化合物的結構、代號、英文名稱    40
2-4 3-烷氮基噻吩的合成與溴化    42
2-4-1製備3-烷氮基噻吩    42
2-4-2製備2-溴-3烷胺基噻吩    49
2-5 3-(2-吡咯酮)噻吩的合成與其溴化    54
2-5-1 製備3-(2-吡咯酮)噻吩    54
2-5-2 製備2-溴-3-(2-吡咯酮)噻吩    56
2-6 2-吡咯啶噻吩、2-(2-吡咯酮)噻吩的合成    58
2-6-1 2-吡咯啶噻吩的合成    58
2-6-2 2-(2-吡咯酮)噻吩的合成    60
2-7 2-吡咯啶-3-乙氧基噻吩的合成    62
2-7-1 2-吡咯啶-3-乙氧基噻吩的合成    62
2-8 2-(2-吡咯酮)-3-乙氧基噻吩、2-(2-吡咯酮)-3-己氧基噻吩之合成    64
2-8-1 2-吡咯酮-3-乙氧基之合成    64
2-8-2 2-吡咯酮-3-己氧基之合成    66
2-9 2-溴-3-含氮烷基側鏈噻吩單體之聚合    68
2-9-1 2-溴-3-(2-吡咯酮)噻吩的聚合    68
2-9-2 2-溴-3-哌啶噻吩的聚合    69
2-9-4 2-溴-3-丁基氨基噻吩的聚合    71
2-9-5 2-溴-3-甲基丁基氨噻吩的聚合    72
2-10 2號位含氮離去基之噻吩單體的酸催化聚合    73
2-10-1 2-吡咯啶噻吩單體的聚合    73
2-10-2 2-(2-吡咯酮)噻吩單體的聚合    74
2-10-3 2-吡咯啶3-乙氧基噻吩單體的聚合    75
2-10-4 2-(2-吡咯酮)-3-乙氧基噻吩單體的聚合    76
2-10-5 2-(2-吡咯酮)-3-己氧基噻吩單體的聚合    77
第三章 3號位含氮基側鏈噻吩聚合探討    78
3-1 2-溴-3-(2-吡咯啶酮)噻吩之酸催化聚合反應    79
3-2 2-溴-3-(吡咯啶)噻吩之酸催化聚合反應    83
3-3 2-溴-3-哌啶噻吩之酸催化聚合反應    87
3-3-1 用三氟甲磺酸做酸催化測試    87
3-3-2三氟甲磺酸及三氟化硼做酸催化聚合測試    94
3-4 2-溴-3-正丁胺噻吩之酸催化聚合反應    97
3-5 2-溴-3-甲基正丁胺噻吩之酸催化聚合反應    104
3-6 結論    107
第四章 2號位含氮離去基噻吩聚合探討    108
前言    109
4-1 2-吡咯啶-3-乙氧基噻吩的聚合探討    112
4-1-1 不同當量下2-吡咯啶-3-乙氧基噻吩的聚合測試    112
4-1-2 少量酸下2-吡咯啶-3-乙氧基噻吩聚合測試    115
4-1-3 2-吡咯啶-3-乙氧基噻吩聚合物之末端官能基的鑑定    123
4-1-4 2-吡咯啶-3-乙氧基噻吩與2-溴-3-己氧基噻吩之共聚測試    128
4-2 2-(2-吡咯啶酮)-3-乙氧基、己氧基噻吩聚合探討    133
4-2-1 2-(2-吡咯啶酮)-3-乙氧基噻吩聚合探討    133
4-2-2 2-(2-吡咯啶酮)-3-己氧基噻吩聚合    138
4-2-3 2號位含2-吡咯啶酮之噻吩聚合物之末端官能基的鑑定    143
4-2-4 2-(2-吡咯啶酮)-3-己氧基噻吩之活性聚合探討    159
4-3 結論    167
參考文獻    174
附錄    176
附錄1 3-(Piperidino)thiophene的1H-NMR 圖譜 (δ -0.5 ~ 10.5 ppm)    177
附錄2 3-(Piperidino)thiophene的13C-NMR 圖譜 (δ 0 ~ 200 ppm)    177
附錄3 2-Bromo-3-(piperidino)thiophene的1H-NMR 圖譜 (δ -0.5 ~ 10.5 ppm)    178
附錄4 2-Bromo-3-(piperidino)thiophene的13C-NMR 圖譜 (δ 0 ~ 200 ppm)    178
附錄5 3-(Pyrrolidino)thiopene的1H-NMR 圖譜 (δ -0.5 ~ 10.5 ppm)    179
附錄6 3-(Pyrrolidino)thiopene的1H-NMR 圖譜 (δ 0 ~ 200 ppm)    179
附錄7 2-Bromo-3-(Pyrrolidino)thiopene的1H-NMR 圖譜 (δ -0.5 ~ 10.5 ppm)    180
附錄8 2-Bromo-3-(Pyrrolidino)thiopene的1H-NMR 圖譜 (δ 0 ~ 200 ppm)    180
附錄9 3-(N-butylamino)thiophene的1H-NMR 圖譜 (δ -0.5 ~ 10.5 ppm)    181
附錄10 3-(N-butylamino)thiophene的1H-NMR 圖譜 (δ 0 ~ 200 ppm)    181
附錄11 2-Bromo-3-(N-butylamino)thiophene的1H-NMR圖譜 (δ -0.5 ~ 10.5 ppm)    182
附錄12 2-Bromo-3-(N-butylamino)thiophene的13C-NMR圖譜 (δ 0 ~ 200 ppm)    182
附錄13 3-(N- butylNmethylamino)thiophene的1H-NMR圖譜 (δ -0.5 ~ 10.5 ppm)    183
附錄14 3-(N- butylNmethylamino)thiophene的13C-NMR圖譜 (δ 0 ~ 200ppm)    183
附錄 15 2-Bromo-3-(N- butylNmethylamino)thiophene的1H-NMR圖譜 (δ -0.5 ~    184
10.5 ppm)    184
附錄16 2-Bromo-3-(N- butylNmethylamino)thiophene的13C-NMR圖譜 (δ 0 ~ 200ppm)    184
附錄17 3-(2-Pyrrolidinone)thiophene的1H-NMR圖譜 (δ -0.5 ~ 10.5 ppm)    185
附錄18 3-(2-Pyrrolidinone)thiophene的13C-NMR圖譜 (δ 0 ~ 200 ppm)    185
附錄19 2-Bromo-3-(2-pyrrodinone)thiophene的1H-NMR圖譜 (δ -0.5 ~ 10.5 ppm)    186
附錄20 2-Bromo-3-(2-pyrrodinone)thiophene的13C-NMR圖譜 (δ 0 ~ 200 ppm)    186
附錄21 2-(Pyrrolidino)thiophene的1H-NMR圖譜 (δ -0.5 ~ 10.5 ppm)    187
附錄22 2-(Pyrrolidino)thiophene的13C-NMR圖譜 (δ 0 ~ 200 ppm)    187
附錄23 2-(2-Pyrrolidinone)thiophene的1H-NMR圖譜 (δ -0.5 ~ 10.5 ppm)    188
附錄24 2-(2-Pyrrolidinone)thiophene的13C-NMR圖譜 (δ 0 ~ 200 ppm)    188
附錄25 2-(Pyrrolidino)-3-(ethoxy)thiophene的1H-NMR圖譜 (δ -0.5 ~ 10.5 ppm)    189
附錄26 2-(Pyrrolidino)-3-(ethoxy)thiophene的13C-NMR圖譜 (δ 0 ~ 200 ppm)    189
附錄27 2-(2-Pyrrolidinone)-3-(ethoxy)thiophene的1H-NMR圖譜 (δ -0.5 ~ 10.5 ppm)    190
附錄28 2-(2-Pyrrolidinone)-3-(ethoxy)thiophene的13C-NMR圖譜 (δ 0 ~ 200 ppm)    190
附錄29 2-(2-Pyrrolidinone)-3-(hexoxy)thiophene的1H-NMR圖譜 (δ -0.5 ~ 10.5 ppm)    191
附錄30 2-(2-Pyrrolidinone)-3-(hexoxy)thiophene的13C-NMR圖譜 (δ 0 ~ 200 ppm)    191
附錄31 3-Pye-Br 之carbonyl質子化前後之電荷密度比較    192
附錄32 3-PyoT-Br以及3-PipT-Br之電荷密度比較    194
附錄33 3-BNT-Br以及3-MBNT-Br之電荷密度比較    195
附錄34 EOT-Br以及EOT-OMe之電荷密度比較    197
附錄35 EOT-Pyo以及EOT-Pye之電荷密度比較    199
附錄36 3-PyeT-Br之最佳化結構二面角    200
附錄37 3-PipT-Br之最佳化結構二面角    203
附錄38 3-PyoT-Br之最佳化結構二面角    206
附錄39 3-BNT-Br之最佳化結構二面角    209
附錄40 3-MBNT-Br之最佳化結構二面角    212
附錄41 EOT-Br之最佳化結構二面角    215
附錄42 EOT-OMe之最佳化結構二面角    217
附錄43 EOT-Pyo-dimer (離去基吡咯啶未質子化)之結構能量    219
附錄44 EOT-Pyo-dimer (離去基吡咯啶已質子化)之結構能量    222
附錄45 EOT-Pyo-dimer (離去基吡咯啶已脫去)之結構能量    225

                                

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