二氧化釕應用於銅金屬擴散障礙層之熱穩定性研究

簡易檢索 / 詳目顯示

回結果列表

研究生：	章淑婷
論文名稱：	二氧化釕應用於銅金屬擴散障礙層之熱穩定性研究
指導教授：	開執中陳福榮
口試委員:
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	原子科學院 - 工程與系統科學系 Department of Engineering and System Science
論文出版年：	2002
畢業學年度：	90
語文別：	中文
論文頁數：	78
中文關鍵詞：	二氧化釕、擴散障礙層、熱穩定性
相關次數：	點閱：1 下載：0
分享至:	分享至facebook 分享至twitter

查詢本校圖書館目錄查詢臺灣博碩士論文知識加值系統勘誤回報

本研究由下列兩個部分所組成，第一部份以釕/二氧化矽/矽薄膜結構在不同氧分壓條件下退火，觀察釕金屬氧化的機制。第二部分以銅/二氧化釕/二氧化矽/矽薄膜結構在高真空環境、不同溫度下退火，觀察此項結構的熱穩定性，同時觀察二氧化釕在高溫高壓下的穩定性。
退火後試片分析以高解析度電子顯微鏡（HRTEM, JEOL JEM-2010F），輔以X光能量分散光譜儀（EDX），比較在退火前與退火後，薄膜結構內產物結構的變化。再以四點探針法量測片電阻，以退火前試片作為對照組，觀察片電阻隨退火溫度變化。結合片電阻量測結果與薄膜結構的變化，討論此項結構的熱穩定性及可能的失效機制。

由本研究的結果，我們歸納出以下幾點：

1. 釕金屬薄膜在氧分壓為1%、溫度800℃環境下，可以在一小時內完全氧化成二氧化釕。當氧分壓 ≤ 0.1%時，釕金屬仍然會發生氧化，但是氧化反應的速率會因氧分壓過低而明顯下降，以致於釕金屬在一小時內無法完全氧化。

2. 銅/二氧化釕/二氧化矽/矽薄膜中的二氧化釕在400℃、2*10-7torr真空環境下退火一小時後，會還原成釕。還原產生的釕呈現多晶甚至奈米晶結構。在退火溫度等於或高於600℃時，釕金屬晶體明顯成長，並有球化現象，使得二氧化釕層（或說釕層）形成不連續狀態。

3. 在400℃、2*10-7torr真空環境下，銅會催化二氧化釕的還原反應。因此銅/二氧化釕結構經退火後，會變成銅/氧化亞銅/釕結構。而氧化亞銅為介穩態產物，當反應時間拉長後，氧化亞銅會分解成銅與氧，氧氣經由晶界釋出或累積在薄膜內形成空泡，而結構轉變為銅/釕結構。

4. 銅/二氧化釕/二氧化矽/矽薄膜結構在溫度800℃、2*10-7torr真空環境下退火一小時後，片電阻值會明顯升高，∆Rs/Rs = 149%。片電阻明顯升高的原因應是銅發生球化，薄膜變成不連續狀態。當退火溫度低於800℃時，片電阻值變化小。

總結來說，銅會催化二氧化釕的還原反應，在400℃時反應就會在一小時內發生。雖然在室溫下，銅催化二氧化釕還原的反應不易發生，但在半導體某些製程（例如成長高介電氧化物層）會用到400℃以上的溫度，因此二氧化釕層會有分解的可能。分解所生成的釕電阻率低（7.6μΩ.cm），而且不與銅發生反應，也不互溶，與二氧化矽接觸也很穩定，應該可以作為擴散障礙層。但是所釋出的氧氣，會使銅氧化成氧化亞銅，而且在氧氣往外擴散過程中，會在薄膜內造成空泡。這些結果都會造成銅的片電阻值上升。

因此二氧化釕並不適合單獨作為銅的擴散障礙層，可以考慮與其他材料混和使用，如鉭或釕，也可考慮直接使用釕做為擴散障礙層。

總目錄…………………………………………………………………..Ⅰ
圖目錄…………………………………………………………………..Ⅲ

表目錄…………………………………………………………………..Ⅵ

第一章、前言…………………………………………………………….1

第二章、文獻回顧……………………………………….........................5

2.1 金屬導線的發展……..………………………………..…......5

2.2 擴散障礙層………………………………..……………..…..6

2.3 過渡金屬氧化物…..……………………………………..…..8

2.4 二氧化釕（RuO2）系統………………………………………9

2.4.1 基本性質………..……………………………………..9

2.4.2 應用……..……………………………………………11

2.4.3 薄膜成長方式…..……………………………………13

第三章、實驗方法………………………………………………..........20

3.1 實驗步驟…..…………………………………………….…..20

3.2 分析方法…..…………………………………………….…..22

3.2.1 電子顯微鏡

（electron microscope，EM）……………………….……22

3.2.1.1 電子與試片作用……………………………..22

3.2.1.2 穿透式電子顯微鏡

（transmission electron microscope，TEM）……..23

3.2.1.3 X光能量分散光譜儀

（energy dispersive spectrometer，EDS）…….….26

3.2.1.4 電子顯微鏡試片製作………………………..27

3.2.2四點探針技術.………………......................................28

第四章、實驗結果與討論 …………………………………………….37

4.1不同氧分壓對二氧化釕形成的影響………………………...37

4.2 銅/二氧化釕/二氧化矽/矽薄膜試片在2*10-7torr真空範圍

環境下退火的熱穩定性分析……………………………….41

第五章、結論……………………………………………………………71

第六章、未來研究方向…………………………………………………73

參考文獻………………………………………………………………..74

圖目錄

圖1-1 DRAM元件結構（a）元件示意圖

（b）元件結構的SEM橫切面圖……………………………..4

圖2.3-1過渡金屬氧化物電阻係數與溫度關係圖…………………….16

圖2.4-1 rutile structure單元晶胞結構示意圖…………………………16

圖2.4-2 RuO2狀態密度（DOS）對其各軌域的關係圖………………17

圖2.4-3 各項產物的氧分壓與溫度倒數關係圖……………………...17

圖2.4-4 Ru-Si相圖……………………………………………………..18

圖2.4-5 Ru-Cu相圖……………………………………………………19

圖3.1-1 試片製作流程圖……………………………………………..30

圖3.1-2 試片分析流程圖……………………………………………..31

圖3.2-1 電子與試片作用示意圖……………………………………..31

圖3.2-2 電子顯微鏡基本構造圖……………………………………..32

圖3.2-3 熱游離式電子槍構造示意圖………………………………..33

圖3.2-4 場發射式電子槍構造圖……………………………………..33

圖3.2-5 各式電子槍發射原理示意圖…………………………….….34

圖3.2-6 固態半導體〈Si-Li〉偵測器示意圖………………………..35

圖3.3-1 四點探針工作原理示意圖…………………………………..35

圖4.1-1 釕薄膜試片未退火前橫截面電鏡照片………………….….47

圖4.1-2圖4.1-1中A點處的EDX能譜圖…………………………..47

圖4.1-3釕薄膜試片在20%氧分壓下退火一小時後的

       橫截面電鏡照片………………………………………………48

圖4.1-4圖4.1-3中A點的EDX能譜圖……………………….…….48

圖4.1-5圖4.1-3中A點的繞射圖譜………………………………….49

圖4.1-6 rutile structure[010]方向上的模擬繞射圖譜…………………49

圖4.1-7釕薄膜試片在0.1%氧分壓下退火一小時後的

橫截面電鏡照片……………………………………………..50

圖4.1-8 圖4.1-7中A點的EDX能譜圖……………………………..50

圖4.1-9 圖4.1-7中B點的EDX能譜圖….………………………….50

圖4.1-10 圖4.1-7中A點的原子影像…………………….………….51

圖4.1-11圖4.1-7中B點的原子影像………………………………….51

圖4.1-12 平衡氧分壓與溫度倒數關係圖…………………………….52

圖4.1-13釕薄膜試片在真空範圍10-3torr下退火一小時後的

水平面電鏡照片…………………….……………………….53

圖4.1-14圖4.1-13中A點的EDX能譜圖………………..…………53

圖4.1-15 圖4.1-13中A點的繞射圖譜………………………..……..54

圖4.1-16 矽化釕（RuSi: cubic）[100]方向模擬繞射圖譜……….….54

圖4.1-17 釕薄膜試片在不同氧分壓退火後片電阻值變化關係…….55

圖4.2-1 銅/二氧化釕/二氧化矽/矽薄膜試片未退火前的

橫截面電鏡照片……………………………………………..56

圖4.2-2 圖4.2-1中RuO2處的EDX能譜圖…………………………56

圖4.2-3 銅/二氧化釕/二氧化矽/矽薄膜試片在400℃退火一小時

的橫截面電鏡照片（低倍率）……………………………..57

圖4.2-4 銅/二氧化釕/二氧化矽/矽薄膜試片在400℃退火一小時的橫截面電鏡照片（高倍率）……………………..……………57

圖4.2-5 圖4.2-4中A點的EDX能譜圖……………………………..58

圖4.2-6 圖4.2-4中B點的EDX能譜圖……………………………..58

圖4.2-7平衡氧分壓與溫度倒數的關係圖…………………………….59

圖4.2-8 銅/二氧化釕/二氧化矽/矽薄膜試片在400℃退火十小時

的橫截面電鏡照片…………………………………………..60

圖4.2-9 圖4.2-8中A點的EDX能譜……………………………….60

圖4.2-10  400℃時，氧原子的擴散機制（a）未退火試片

（b）退火溫度升高至400℃（c）400℃一小時

（d）400℃十小時後…………………………………………61

圖4.2-11 銅/二氧化釕/二氧化矽/矽薄膜試片在400℃退火十小時

的橫截面電鏡照片………………………………………..61

圖4.2-12 銅/二氧化釕/二氧化矽/矽薄膜試片在600℃退火一小時

的橫截面電鏡照片（a）低倍率照片（b）高倍率照片..63

圖4.2-13 銅/二氧化釕/二氧化矽/矽薄膜試片在700℃退火一時的

     橫截面電鏡照片（a）低倍率照片（b）高倍率照片…64

圖4.2-14  HCP結構[2-1-10]方向的模擬繞射圖譜…………………64.

圖4.2-15  600℃（700℃）時，氧原子的擴散機制（a）未退火試片（b）退火溫度升高至600℃（700℃）、

（c）600℃（700℃）一小時後……………………………65.

圖4.2-16 銅/二氧化釕/二氧化矽/矽薄膜試片在800℃退火一小時

後的SEM表面影像………………………………………66

圖4.2-17 銅/二氧化釕/二氧化矽/矽薄膜試片在800℃退火一時

的橫截面電鏡照片………………………………………..66

圖4.2-18 圖4.2-17中Ru2Si3的奈米束繞射影像……………………67

圖4.2-19  Ru2Si3 [010]方向的模擬繞射圖譜………………………..67

圖4.2-20  800℃反應機制示意圖…………………………………….68

圖4.2-21 銅/二氧化釕/二氧化矽/矽薄膜結構在不同溫度退火後的片電阻變化…………………………………………………..70

表目錄

表2.1-1 金屬導線材料特性比較……………………………………..14

表2.1-2 未來10年內導線趨勢預測…………………………………15

表2.2-1 常見的擴散障礙層材料的電阻係數………………………..15

表3.1 計算薄膜片電阻值之校正因子（C.F. 值）………………….36

表4.1-1 釕薄膜試片在不同氧分壓退火後結果整理………………..55

表4.2-1 氧在銅晶體內的擴散係數…………………………………..62

表4.2-2 銅/二氧化釕/二氧化矽/矽試片在高真空不同溫度下退火

後結果整理………………………………………………….69

1. Shintaro Yamamichi et. al., IEEE Transaction on Electron Devices, Vol. 44, No. 7, （1997）p.1076.
2. J.G. Ryan, R.M. Geffken, N.R. Poulin, J.P. Paraszczak, IBM J. Res. Dev. 39 （1995）p371.
3. S.P. Murarka, Mater. Sci. Eng., R19 （1997）p87.
4. D. Pramanik, A.N. Saxena, in VLSI Metallization: Physics & Technologies, K. Shenai ed., Artch House, London （1991）.
5. J.D. Mcbrayer, R.M. Swanson, T.W. Sigmon, J. Electrochem. Soc. 133（1986）p1243.
6. National Technology Roadmap of Semiconductors（NTRS）, SIA, （1994）.
7. J. Li, J.W. Mayer, E.G. Colgan, J. Appl. Phys. 70（1992）p2820.
8. S. Hymes, S.P. Murarka, C. Shepard, W.A. Lanford, J. Appl. Phys. 71（1992）p4623.
9. S. Hymes, K.S. Kumar, S.P. Murarka, P.J. Ding, W. Wang, W.A. Lanford, J. Appl. Phys. 83（1998）p4507.
10. P.J. Ding, W.A. Lanford, J. Appl. Phys. 64（1994）p2897.
11. W.A. Lanford, P.J.Ding, W. Wang, S. Hymes, S.P. Murarka, Mate. Chem. Phys. 41（1995）p192.
12. dS.P. Murarka, S. Bedell, W.A. Lanford, J. Vac. Sci. Tech. B15, （1997）p1987.
13. P.J. Ding, W.A. Lanford, S. Hymes, S.P. Murarka, J. Appl. Phys. 74（1993）p1331.
14. Z.E. Horvath, G. Peto, Z. Paszti, E. Zsoldos, E. Szilagyi, G. Battistig, T. Lohner, G.L. Molnar, J. Gyulai, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B,（1999）p868.
15. Z.C. Wu, Y.L. Liu, M.C. Chen, Thin Solid Films, 358（2000）p180.
16. J. S. Reid, E. Kolawa, R.P. Ruiz, M.A. Nicolet, Thin Solid Film, 263（1993）p.319.
17. E. Blanquet, A.M. dutron, V. Ghetta, C. Bernard, R. Madar, Microelectr. Eng., 37/38（1997）p.189.
18. J.R. Reid, R.Y. Liu, P. M. Smith, R.P. Ruiz, M.A. Nicolet, Tjin Solid Film, 262（1995）p.218.
19. H. Ono, T. Nakano, T. Ohta, J. App. Phys. Lett., 64（1994）p.1511.
20. Holloway K., Fryer P.M., Cabral C. J., Harper J.M.E., Bailey P.J., Kelleher K.H., J. Appl. Phys., 70（1991）p.1369.
21. M.T. Wang, Y.C. Lin, M.C. Chen, J. Electrochem. Soc., 145（1998）p.2538.
22. J.O. Olowolfe, J. Li, J.W. Mayer, E.G. Colgan,. Appl. Phys. Lett., 58（1991）p.469.
23. K.C. Park, K. Bkin, I.J.M. Raaijmarkers, K. Ngan, J. Appl. Phys., 80（1996）p.5674.
24. D.H. Kim, S.L. Cho, K.B. Kim, J.W. Park, J.J. Kim, Appl. Phys. Lett., 68（1996）p.4128.
25. S.Q. Wang, I.J.M. Raaijmarkers, B.J. Burrow, S. Suthar, S. Redkar, K.B. Kim, J. Appl. Phys., 68（1990）p.5176.
26. S.C. Sun, J. H. Liu, IEEE VMIC Conf. 107（1997）p.231.
27. Y. Huang, T.R. Yew, W. Lur, S.W. Sun, C.S. Ryu PhD, Dept. of Materials Sci. Eng., Stanford University, June（1998）
28. D.B. Rogers, R.D. Shannon, A.W. Sleight, J.L. Gillson, Inorganic Chemistry, v8, No.4,（1969）p.841.
29. Ashok K. Goel, G. Skorinko, Fred H. Pollak, Physical Review B, Vol. 24（12）（1981）p.7342.
30. Joseph A. Rard, Chemical Reviews, 1985, Vol. 85, No. 1.
31. Wayne E. Bell, M. Tagami, Vol. 67（1936）p.2432.
32. Keith M. Glassford, James R. Chelikowsky, Physical Review B, Vol. 49（11）（1994）p.7107.
33. Wei Pan, S.B. Desu, J. Vac. Sci. Technol. B, 12(6)（1994）p.3208.
34. Wei Pan, S.B. Desu, Phys. Stat. Sol.（a）, 161（1997）p201.
35. M.L. Green, M.E. Gross, L.E. Papa, K.J. Schnose, D. Brasen, J. Electrochemical Soc. 132（11）（1985）p2677.
36. L Keusin-Elbaum, M. Witter, D.S. Lee, APL. 50（26）（1987）p1879.
37. E. Kolawa, F.C.T. So, T-S. Pan, M-A. Nicolet, APL. 50（13）（1987）p855.
38. S.D. Bernstein et al., Kwok et al., 1992-the 4th International Symposium on Integrated Ferroelectrics.
39. H.N. Al-Shareef, A.I. Kingon, X. Chen, K.R. Bellu, J. Mater. Res. 9（11）（1994）p2968.
40. K. Takemura, T. Sakuma, Y. Miyasaka, APL. 64（22）（1994）p2967
41. H.N. Al-Shareef, O. Auciello, A.I. Kingon, JAP. 77（5）（1995）p2146.
42. H.H. Maiwa, N. Ichinose, K. Okazaki, JJAP, Vol. 33（1994）p.5223.
43. T. Takagi, I. Oizuki, I. Kobayashi, M. Okada, JJAP, Vol. 34（1995）p.4101.
44. D.J. Taylor, J. Geerse, P.K. Larsen, Thin Solid Film, 263（1995）p.221.
45. Y.T. Kim, C.W. Lee, JJAP, vol. 35（1996）p.6153.
46. H-F. Cheng, C-T. Hu, I-N. Lin, JJAP, Vol. 36（1997）p.284.
47. J-H. Ahn, G-P. Choi, W-J. Lee, H-G. Kim, JJAP, Vol. 37（1998）p.958.
48. C.W. Law, K.Y. Tong, J.H. Li, K. Li, Solid-State Electronics, 44（2000）p.1569.
49. A.J. Hartmann, M. Neilson, R.N. Lamb, K. Watanabe, J.F. Scott, Appl. Phys. A, 70（2000）p.239.
50. D-S. Yoon, J.C. Bae, S-M. Lee, H.K. Baik, Electrochemical and Aolid-State Letters, 3（8）（2000）p373.
51. D-S. Soon, K. Hong, J.S. Roh, J. Vac. Sci. Technol. A 19（4）（2001）p.1730
52. K. Takemura et al., JJAP 34（1995）p5224.
53. H. Atoh, H. Doi, JJAP 38（1999）p5368.
54. Y. Matsui, M. Hiratani, S. Kimura, JJAP 39（2000）p256.
55. Y. Kaga, Y. Abe, H. Yanagosawa, K. Sasaki, JJAP 37（1998）p3457.
56. Li-jian Meng, M.P. dos Santos, Applied Surface Science, 147（1999）p.94.
57. Y. Abe, Y. Kaga, M. Kawamura, K. Sasaki, J. Vac. Sci. Technol. B 18（3）（2000）p1348.
58. Y. Matsui, M. Hiratani, S. Kimura, J. Material Science, 35（2000）p4093.
59. S.Y. Mar, Y.S. Huang, K.K. Tiong, Thin Solid Film, 258（1995）p.104.
60. J. Vertone, C.M. Foster, G-R. Bai A. Wang, J. Mater. Res., Vol. 13（8）（1998）p.2281.
61. S-E. Park, H-M. Kim, K-B. Kim, S-H. Min, Thin Solid Film, 341（1999）p.52.
62. Y. C. Choi, B.S. Lee, JJAP., Vol. 38（1999）p.4876.
63. Q.X. Jia, X.D. Wu, S.R. Foltyn, A.T. Findikoglu, P. Tiwari, J.P. Zhang, T.R. Jow, Appl. Phys. Lett., 67（12）（1995）p1677.
64. X. Fang, M. Tachiki, T. Kobayashi, JJAP., Vol. 36（1997）p.L511.
65. M. Hiratani, Y. Matsui, K. Imagawa, S. Kimura, Thin Solid Film, 366（2000）p.102.
66. 材料電子顯微鏡學，陳立俊等，國科會科儀中心，1994。
67. Transmission Electron Microscopy, David B. Williams, C. Barry Carter, Plenum Press, New York and London, 1996.
68. 材料分析，汪建民主編，中國材料科學學會，1998。
69. 國立清華大學碩士論文黃志謀 2001年6月
70. 國立交通大學碩士論文郭清松 2001年6月
71. Ihsan Barin, Thermochemical Data of Pure Substances, Third Edition, 1995.
72. S.V. Meschel and O.J. Kleppa, J. Alloys Comp. 267, 128, 1998.
73. Thermodynamic Properties of Minerals and Related Substances.

全文公開日期本全文未授權公開 (校內網路)
全文公開日期本全文未授權公開 (校外網路)
全文公開日期本全文未授權公開 (國家圖書館：臺灣博碩士論文系統)

簡易檢索 / 詳目顯示

相關論文