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研究生： 洪 展
Chan, Hung
論文名稱： 利用塗層改善層狀結構鈉離子電池 P2- Na0.67Ni0.3Mn0.6Cu0.1O2電化學性質
Effect of Surface Coating on the electrochemical properties of SIB with layer typed P2-Na0.67Ni0.3Mn0.6Cu0.1O2
指導教授： 蔡哲正
Tsai, Cho-Jen
口試委員: 林居南
Lin, Jiu-Nan
陳翰儀
Chen, Han-Yi
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 工學院 - 材料科學工程學系
Materials Science and Engineering
論文出版年： 2018
畢業學年度： 106
語文別： 中文
論文頁數： 73
中文關鍵詞： 鈉離子電池 、摻雜 、包覆
外文關鍵詞： Na-ion battery, doping, coating
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    • 綜觀鋰離子電池趨於飽和的發展，科學家們開始著眼於鈉離子電池，而其中層狀結構鈉錳氧系統因具有較高的理論電容量240 mAh/g、成本、無毒等優勢，因此被譽為鈉離子電池裡最具商業化潛力的二次電池。然而也有許多導致電池電性不佳的問題需要改善，本實驗期望利用塗層改善層狀結構過度金屬鈉離子電池遇到的問題。
    第一部分透過參照成熟發展的層狀結構的鋰離子電池塗層製文獻選定二氧化鋁、二氧化鋯塗層著手實驗並觀察結果，發現氧化鋁及二氧化鋯的塗層皆可以有效改善電池在長圈數以及變速率等等方面的電性，其中最佳比例大約為前驅物佔8 %塗層重量比。
    第二部份透過延伸實驗分別確認塗層效應是對於哪方面問題的改善，得到結果為塗層能有效改善活物中錳於高伏會溶於電解液的問題，對於高伏相轉換問題的抑制則仍有待商榷

    Layered transition metal oxide forms of sodium-ion batteries are popularly investigated in recent years due to several advantages, like non-toxic and better rate performances, etc. Although these kinds of batteries have lots of advantages, there are still some challenges need to be solved.
    First part in this study, we selected ZrO2 and Al2O3 base on mature LIBs coating process and then observed the experiment results. The results indicated that ZrO2 and Al2O3 surface coating can obviously enhance the electrochemical properties, and the best coating ratio observed from experiments is 8 wt%.
    Second, we design more experiments in order to figure out the effect by oxide coating. From the results we found out that oxide surface coating can effectively restrain the dissolution of manganese at high voltage, but the resistivity to the P2-O2 phase transition still need to be confirmed.

    致謝 2 摘要 3 Abstract 4 第一章 緒論 10 1.1 鈉電池的歷史沿革 10 1.2鈉電池簡介 12 1.2.1鈉電池優缺點 12 1.2.2 鈉電池工作機制 13 1.2.3 鈉電池的種類 14 1.2.4 層狀鈉錳氧系統簡介 18 第二章 文獻回顧 19 2.1 鈉電池所面臨的問題 19 2.1.1工作電壓較低 19 2.1.2電解液選用 21 2.1.3高伏相轉換問題 22 2.1.4體積膨脹的問題 24 第三章 實驗紀錄 27 3.1 材料製備 27 3.1.1 原生活物固態法製備 27 3.1.2 塗層液態熔融法製程 28 3.1.2.1 Al2O3塗層-液態熔融法製程 28 3.1.2.2 ZrO2 塗層-液態熔融法製程 29 3.2 電極製備 29 3.2.1 混漿製程 29 3.3 電池組裝 30 3.4材料鑑定分析 31 3.4.1 XRD 結晶繞射分析 31 3.4.2 場發掃描式電子顯微鏡 31 3.5材料電性分析 31 3.5.1 循環壽命測試 31 3.5.2 循環伏安測試 31 3.5.3 交流阻抗測試 32 3.5.4 XRPD 低略角繞射 32 第四章 結果與討論 33 4.1 活物粉末P2-Na0.67Ni0.3Mn0.6Cu0.1O2 33 4.1.1 P2-Na0.67Ni0.3Mn0.6Cu0.1O2結晶繞射分析圖及顯微結構分析 33 4.1.2 P2-Na0.67Ni0.3Mn0.6Cu0.1O2 經塗層製程後結晶繞射分析圖及顯微結構分析 35 4.1.3 塗層後目標活物P2-Na0.67Ni0.3Mn0.6Cu0.1O2實際塗層重量分析 37 4.2 以Al2O3為塗層之電性探討 38 4.2.1 等速率與變速率循環壽命表現 38 4.2.2 循環伏安測量 40 4.2.2.1 定速率伏安循環測量 40 4.2.2.2 變速率伏安循環測量 44 4.2.3 交流阻抗測量 46 4.2.4 分段電壓區間測試 49 4.2.5 SEI層檢測 52 4.2.6 SEI層之成分及最佳樣本原因探討 54 4.3 以ZrO2做為塗層之電性探討 55 4.3.1 等速率與變速率循環壽命表現 55 4.3.2 循環伏安測量 58 4.3.2.1 定速率伏安循環測量 58 4.3.2.2 變速率伏安循環測量 61 4.3.3 交流阻抗測量 63 4.3.4 分段電壓區間測試 65 4.3.5 SEI層檢測 68 4.3.6 最佳樣本原因探討 70 第五章 結論 72 參考文獻 73 圖目錄 致謝 2 摘要 3 Abstract 4 第一章 緒論 10 圖1.1﹑鈉離子電池全電池與已商業化全電池之比較 11 圖1.2 ﹑鈉離子與鋰離子電池雷達對比圖 11 圖1.3﹑地表元素豐度(鈉約為鋰的420倍) 13 圖1.4﹑鈉離子電池工作機制簡圖 13 圖1.5﹑ 各類鈉離子電池的工作電壓與理論電容量比較圖 15 圖1.6﹑ 常見層狀鈉離子電池的結構種類 16 圖1.7﹑ (a) 成相所需的能量v.s.活物鈉含量 16 圖1.7﹑ (b) 燒結成相所需溫度v.s.活物鈉含量 17 圖1.8﹑ 鈉錳氧系統合成參數 17 第二章 文獻回顧 19 圖2.1﹑ 摻雜鎳可以使工作電壓穩定提升至4伏以上 20 圖2.2﹑ (a)不同Cu摻雜取代到高伏表現 (b)電化學平台隨摻雜比例之改變 20 圖2.3﹑ 常用電解液導電度及黏度比較圖 21 圖2.4﹑ P2-O2相轉換示意簡圖 22 圖2.5﹑ 摻雜鎂原子取代錳使P2轉變成可逆的OP4相 23 圖2.6﹑ in-situ XRD 2θ對強度圖 圖2.7﹑ 長圈數電性圖 23 圖2.8﹑ 2.2 V-4.25 V電性表現 25 圖2.9﹑ 透過塗層改善阻抗Rct 25 圖2.10﹑ 以濕化學方式製備氧化鋁塗層形貌圖 26 圖2.11﹑ 以氧化鋁為塗層之電性 26 第三章 實驗紀錄 27 圖3.2﹑ 固態法製程示意圖 28 圖3.2﹑ 製程示意圖 29 圖3.3﹑ 電池組裝示意圖 30 第四章 結果與討論 33 圖4.1﹑ 固態法共摻雜之活物XRD對比圖 33 圖4.2﹑(a) 活物在13000倍下之顯微結構 34 圖4.2﹑(b) EDS訊號圖 34 圖4.3﹑ 以Al2O3為塗層對比原生活物之XRD對照圖 35 圖4.4﹑以ZrO2為塗層對比原生活物之XRD對照圖 36 圖4.5﹑ EDS收訊分析元素訊號對比圖(Al2O3樣本) 37 圖4.6﹑ EDS收訊分析元素訊號對比圖(ZrO2樣本) 37 圖4.7﹑ 0.5 C等速率循環壽命圖 39 圖4.8﹑ 變速率循環壽命圖 40 圖4.9﹑ 活物標準氧化還原峰示意圖 41 圖4.10﹑ 不同Al2O3塗層量的第一圈CV圖 42 圖4.11﹑ 五圈後各樣本之CV疊圖 43 圖4.12﹑ 未塗層樣本與8 %樣本之極化現象對比圖 43 圖4.13﹑ 各樣本變掃描速率循環測試圖 46 圖4.14﹑(a) 等效電路圖 47 圖4.14﹑(b) 1圈後交流阻抗測試(c) 5圈後交流阻抗測試 48 圖4.15﹑ 1.5 V-3 V電容量對圈數圖 50 圖4.16﹑ 3 V-4 V電容量對圈數圖 50 圖4.17﹑ 1.5 V-4 V電容量對圈數圖 51 圖4.18﹑ 3 V-4.4 V電容量對圈數圖 51 圖4.19﹑ XRD對比圖 53 圖4.20﹑ TTR 峰值對比圖 53 圖4.21﹑ 各樣本之F/Al比例趨勢圖 55 圖4.22﹑ 0.5 C等速率循環壽命圖 57 圖4.23﹑ ZrO2塗層樣本變速率充放電測試圖 57 圖4.24﹑ 不同ZrO2塗層量的第一圈CV圖 59 圖4.25﹑ 5圈後各樣本定速率伏安循環疊圖 60 圖4.26﹑ 8 %樣本與未塗層之比較 60 圖4.27﹑ 變速率伏安循環測量圖 62 圖4.28﹑ (a)活化後的一圈 64 圖4.28﹑ (b)活化後第五圈 64 圖4.29﹑ 1.5 V-3 V電容量對圈數圖 66 圖4.30﹑ 3 V-4 V電容量對圈數圖 66 圖4.31﹑ 1.5 V-4 V電容量對圈數圖 67 圖4.32﹑ 3V-4.4V電容量對圈數圖 67 圖4.33﹑ 100圈後XRD 繞射圖 69 圖4.34﹑ TTR峰值對比圖 69 圖4.35﹑各樣本之F/Zr比例趨勢圖 70 第五章 結論 72 參考文獻 73

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