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研究生: 林家慧
Chia-Hui Lin
論文名稱: 亞硝基錳錯合物:一氧化氮捕捉劑與小分子氣體(NO/CO/O2)辨識之研究
Manganese Nitrosyl Complexes:Relevance to the NO-Trapping and Gaseous Ligands NO/CO/O2 Discrimination
指導教授: 廖文峰
Wen-Feng Liaw
口試委員:
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年: 2004
畢業學年度: 92
語文別: 中文
論文頁數: 52
中文關鍵詞: 一氧化氮小分子辨識亞硝基錳錯合物
外文關鍵詞: Nitrosyl, Ligand Discrimination, Manganese nitrosyl complexes
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  • 將[Na]2[S,S-C6H4]與MnBr2在THF溶液中反應形成 [Na][Mn(THF)(S,S-C6H4)2]以[PPN][Cl]將其陽離子置換後形成[PPN] [Mn(THF)(S,S-C6H4)] (1)。化合物1在CH2Cl2溶液中則會以[PPN]2[Mn(S,S-C6H4)2]2 (2)形式存在。化合物1及2在加入一氧化氮後皆會形成[PPN] [(NO)Mn(S,S-C6H4)2] (3),顯示化合物1與2皆可作為良好的一氧化氮捕捉劑。藉由化合物3周圍配位基可知其電子環境為{Mn(NO)}5由X-ray 單晶繞射結構解析可知Mn-N-O角度為176.87(14) ∘且IR光譜為1729 cm-1(KBr),我們推測化合物3屬於MnII及NO+的電子狀態。
    利用還原劑[Me4N][BH4]將化合物1與2還原可以得到[PPN]2[Mn(S,S-C6H4)2] (4),化合物4對空氣有極高的敏感度。將化合物4在CH3CN溶劑下加入適量的NO(g)可以得到[Me4N]2[(NO)Mn(S,S-C6H4)2] (5),其Mn-N-O角度為177.1∘,IR光譜為1651 cm-1,與其他Mn-nitrosyl化合物比較後可發現電子環境可能為{MnIII( NO—)}6。
    此外,[PPN]2[Mn(S,S-C6H4)3] (6)並無法像Fe(III)(DTC)3一樣可作為NO trapping agent。由此可知中心金屬電子環境不同對於化合物對NO反應性影響會有很大的不同。
    化合物1及4與NO反應後,分別生成[PPN] [(NO)Mn(S,S-C6H4)2] (3)及[Me4N]2[(NO)Mn(S,S-C6H4)2] (5);化合物1與O2反應則會decomposed,而化合物4則會氧化為化合物1 (in THF);分別purge CO氣體至兩個化合物溶液中,皆無任何的反應發生。所以化合物1及4對於NO具有專一性,在non-heme化合物中有辨識CO、NO、O2此三個小分子的功能。


    Reaction of [PPN]2[Mn(S,S-C6H4)2]2 (2) and NO(g) afforded a discrete mononitrosyl-manganese [PPN][(NO)Mn(S,S-C6H4)2] (3) assigned as a {MnII(NO+)}5 electronic structure based on IR spectroscopy and X-ray crystallography diffraction analysis. Compound 2 was reduced by [Me4N][BH4] to yield [PPN]2[Mn(S,S-C6H4)2] (4) which was then nitrosylated to produce [PPN]2[(NO)Mn(S,S-C6H4)2] (5). A single-crystal X-ray structure determination of 5 reveals distorted square pyramidal with linearly coordinated nitrosyl ( ∠Mn-N-O is 177.1(6) ) having Mn-N bond length of 1.607(6) Å . Spectroscopic characterization of complex 5 reveals NO stretching frequency at 1651 cm-1. Comparing with other Mn-nitrosyl complexes, compound 5 was best described as a {MnIII (NO—)}6 core. Among small molecules, NO, CO and O2, only NO can be trapped by compounds 1 and 4 to convert to compounds 3 and 5, respectively. Based on these results, compounds 1 and 4 can be utilized to discriminate the small molecules NO, CO and O2. Upon contact with dry O2, [PPN]2[(NO)Mn(S,S-C6H4)2] (5) was transformed into [PPN]2[Mn(S,S-C6H4)3] (6) which was identified by X-ray crystallography diffraction analysis.

    中文摘要 Abstract 第一章:緒論.....1 1-1:Ligand discrimination 1-1-1:前言 1-1-2:NO / CO / O2的辨識 O2 discrimination NO discrimination CO discrimination 1-2:NO trapping 1-2-1:簡介 1-2-2:金屬亞硝基化合物之電子結構及化學特性 1-2-3:具non-innocent特性的配位基 1-3:實驗研究方向 第二章:實驗部分.....12 2-1:一般實驗 2-2:儀器 2-3:藥品 2-4:化合物的合成與鑑定 (1) 合成[PPN][(THF)Mn(S,S-C6H4)2] (1) (2) 合成[PPN]2[Mn(S,S-C6H4)2]2 (2) (3) 合成[PPN][(NO)Mn(S,S-C6H4)2] (3) (4) 合成[PPN]2[Mn(S,S-C6H4)2] (4) (5) 合成[Me4N]2[(NO)Mn(S,S-C6H4)2] (5) (6) 合成[PPN]2[Mn(S,S-C6H4)3] (6) 2-5:化合物的反應 (1) [PPN][(THF)Mn(S,S-C6H4)2] (1) 與CO的反應 (2) [PPN][(THF)Mn(S,S-C6H4)2] (1) 與O2的反應 (3) [PPN]2[Mn(S,S-C6H4)2] (4) 與CO的反應 (4) [PPN]2[Mn(S,S-C6H4)2] (4) 與O2的反應 2-6:晶體結構解析(Crystallography) 第三章:結果與討論.....25 3-1:化合物[PPN]2[Mn(S,S-C6H4)2]2 (2)的合成、光譜及結構分析探討 3-2:化合物[PPN][(NO)Mn(S,S-C6H4)2] (3)、[PPN]2[Mn(S,S-C6H4)2] (4)、[Me4N]2[(NO)Mn(S,S-C6H4)2] (5)的合成、光譜、結構分析及反應性的探討 3-3:化合物[PPN]2[Mn(S,S-C6H4)3] (6)的合成、光譜及結構分析探討 第四章:結論.....49 參考文獻.....51

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