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研究生： 連黛禎
Lian, Dai Jen
論文名稱： N-亞柳胺基酸及N-亞柳胺基四氮唑衍生之掌性氧釩錯合物催化不對稱還原和醛醇加成反應
Chiral Vanadyl Complexs Derived from N-Salicylidene Alpha-amino Carboxylic Acids and Tetrazoles in Asymmetric Reduction and Aldol Reaction
指導教授： 陳建添
口試委員: 楊德芳
汪炳鈞
林俊成
陳建添
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2014
畢業學年度： 102
語文別： 中文
論文頁數： 191
中文關鍵詞： 掌性氧釩催化劑 、不對稱還原反應 、不對稱醛醇加成反應
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    • 以本實驗室先前所開發出的一系列 3,5-雙取代 N-亞柳胺基酸
    N-亞柳胺基四氮唑所衍生的氧釩錯合物，與我們發展的 C3 為第三丁基取代，C5 為溴基取代的 N-柳胺基酸所衍生的氧釩錯合物 1a’，應用在催化不對稱還原反應與醛醇加成反應。
    在不對稱還原反應中，我們分別利用 C3 為第三丁基取代，C5 為溴基取代的 N-亞柳胺基酸所衍生的氧釩錯合物 1a 與 N-柳胺基酸衍生之氧釩催化劑 1a’，在 -20 oC 下以甲苯為溶劑，還原劑為甲醇修飾後的頻那硼烷，對 α-酮基醯胺衍生物進行不對稱還原反應，可得到產率 62% 與鏡像超越值達 85% 的 R form α-羥基醯胺衍生物。
    在不對稱 Mukaiyama 醛醇加成反應中，我們發現 N-亞柳胺基酸氧釩掌性催化劑 1a 搭配具有增加再生轉換效率的三氯乙醇添加劑時，催化 C5 硝基靛紅衍生物及三甲基矽基烯酮縮醛進行不對稱醛醇加成反應效果最理想 (產率 61%， 88% ee)，可得 S form 醛醇加成產物；而利用 C3 為 2,5 –二甲氧基-苯基取代，C5 為硝基取代的 N-亞柳胺酸四氮唑氧釩催化劑 11a 則可得到一系列 R form 的靛紅醛醇加成產物(產率 97%， 90% ee)，推測受質與氧釩配位的最佳構形，具有靛紅之芐基與催化劑 1a 柳醛模板產生 π-π 交互作用以及 C3 第三丁基立體障礙的效應；相反的，受質與催化劑 11a 配位的最佳構形， 具有 C3 2,5-甲氧基-苯基與靛紅之芐基產生另一種 π-π 交互作用可同時避免與四氮唑的電子排斥作用，而生成互補絕對立體化學的產物，我們也利用分子模擬計算催化劑與 N-芐基靛紅配位中間體的最佳構形模型來佐證。

    A series of chiral oxidovanadium (V) methoxides were derived from 3,5-disubstituted-N-salicylidene α-amino carboxylic acids and tetrazoles. These complexes serve as enantioselective catalysts for asymmetric reduction and aldol reaction.
    We are the first group that used chiral vanadyl (V) complexes to study the asymmetric reduction. In this study, α-keto amides served as the best substrate class and methanol-modified pinacolborane served as the best reducing agent among five different reducing agents examined. With catalysts 1a (C3 = tBu, C5 = Br) and 1a’ (C3 = tBu, C5 = Br), up to 62% yield and 85% ee (R form) of the α-hydroxyamides were afforded at -20 oC in toluene.
    In the past five years, we have already found that chiral vanadyl (V) complexes derived from N-salicylidene α-amino carboxylic acids 1a and tetrazoles 11a (C3 = 2,5-dimethoxyphenyl, C5 = NO2) could achieve complementary asymmetric catalytic aldol processes in addition of silyl ketene acetals (SKA) to isatins at -40 oC in dichloromethane. Herein we further optimized these reactions in the case of 5-nitro-isatin by adding trichloroethanol to facilitate turnover, leading to the corresponding aldol product in moderate yield (61%) and good enantioselectivity (88% ee, S form) with catalyst 1a. Without any additives, using catalyst 11a could furnish a series of R form isatin adducts with up to 97% yield and 90% ee in a complementary manner. Molecular simulations of the adducts between these two catalysts and N-benzylisatin indicated that the preferred coordination mode involve in a facile π-π interaction between the N-benzyl moiety and N-salicylidene template of catalyst 1a to avoid concomitantly the steric hindrance of the C3 tert-butyl. On the other hand, another π-π interaction between the C3 2,5-dimethoxylphenyl group of catalyst 11a and the N-benzyl group of the isatin to avoid concomitantly the el-el repulsion with the tetrazole moiety is involved, leading to a complementary, enantiofacial exposure of the carbonyl moiety in the N-benzylisatin.

    目錄 中文摘要………………………………………………………………….I Abstract………………………………………………………………….III 謝誌……………………………………………………………………...V 縮寫對照表……………………………………………………………..VI 目錄 i 式目錄 v 圖目錄 xiv 表目錄 xvi 第壹章、緒論 1 第一節、釩金屬簡介 1 第二節、氧釩錯合物在有機合成及催化反應之應用 2 1. 氧釩錯合物催化烯類化合物進行不對稱環氧化反應 2 2. 氧釩錯合物催化芳香酚化合物進行氧化偶合反應 9 3. 氧釩金屬錯合物催化二級醇化合物進行不對稱氧化反應 16 4. 氧釩金屬錯合物催化硫醚類化合物進行不對稱氧化反應 23 5. 氧釩金屬錯合物之不對稱氰醇加成反應 28 第貳章、N-亞柳胺基酸衍生之掌性氧釩錯合物催化不對稱還原反應 33 第一節、前言與文獻探討 33 1. 還原劑簡介 33 2. Corey-Bakshi-Shibata還原反應 35 3. 以掌性金屬錯合物搭配硼氫化物與硼烷或矽烷基衍生物進行不對稱還原反應 38 第二節、結果與討論 52 1. 研究動機 52 2. 各類型 3,5-雙取代模板氧釩錯合物對α-酮基醯胺進行不對稱還原反應測試及效果 53 3. 不同 α-酮基類受質對於不對稱還原反應之測試與探討 56 4. 溶劑對 α-酮基醯胺衍生物之不對稱還原反應測試與效果 56 5. 不同還原劑對 α-酮基醯胺衍生物之不對稱還原反應測試與效果 57 6. 醇類添加劑對 α-酮基醯胺衍生物之不對稱還原反應測試與效果 59 7. 尋找α-酮基醯胺衍生物之不對稱還原反應之最佳化條件 61 8. 反應機構之探討與研究 62 9. 結論與未來展望 64 第參章、N-亞柳胺基酸及 N-亞柳胺基四氮唑衍生之掌性氧釩錯合物催化醛醇加成反應 65 第一節、前言與文獻探討 65 1. Mukaiyama 醛醇加成反應 65 2. Mukaiyama 醛醇加成反應之添加劑效應 74 3. 催化靛紅衍生物進行不對稱醛醇加成反應 76 第二節、結果與討論 84 1. 研究動機 84 2. 針對 C5 硝基取代靛紅衍生物之不對稱 Mukaiyama 醛醇加成反應的添加劑測試 85 3. 鹵化乙醇添加劑對 N-亞柳胺基四氮唑衍生之氧釩錯合物催化不對稱Mukaiyama 醛醇加成反應測試與結果 89 4. 對各取代靛紅衍生物進行不對稱 Mukaiyama 醛醇加成反應 91 5. 探討 N-亞柳胺基四氮唑與 N-亞柳胺基酸之掌性釩氧錯合物對受質的配位關係 94 6. 反應機構之探討與研究 96 7. 結論與未來展望 98 第肆章、分析儀器、實驗步驟及光譜數據 100 第一節、分析儀器 100 第二節、實驗步驟及光譜數據 102 1. 氮-亞柳胺基酸與氮-柳胺基酸衍生之掌性釩氧錯合物合成步驟與光譜數據 102 2. 氮-亞柳胺基四氮唑衍生之掌性釩氧錯合物合成步驟與光譜數據 116 3. 起始物與試劑的合成步驟與光譜數據 124 4. α-酮基酯類之不對稱還原反應步驟與實驗數據 134 5. 靛紅衍生物之不對稱 Mukaiyama 醛醇加成反應步驟與實驗數據 154 參考文獻 183 附錄壹、1H NMR 光譜圖、13C NMR 光譜圖和 51V NMR 光譜圖.S1 附錄貳、X-Ray 單晶繞射結構解析……………………………… S102 附錄參、高解析質譜數據…………………………………………..S121 式目錄 式一、以 VO(acac)2 搭配掌性氫氧醯胺酸對β-烯丙醇類化合物進行不對稱環氧化反應 3 式二、以VO(OiPr)3搭配雙萘酚氫氧醯胺酸衍生物對 β-烯醇類化合物進行不對稱環氧化反應 3 式三、以 VO(OiPr)3 搭配掌性氫氧醯胺酸對 β-烯丙醇類化合物進行不對稱環氧化反應 4 式四、以 VO(OiPr)3 搭配雙片式掌性氫氧醯胺酸對 β-烯丙醇類化合物進行不對稱環氧化反應 5 式五、以 VO(OiPr)3 搭配雙片式掌性氫氧醯胺酸對 β-烯丙醇類化合物進行動力學對拆離反應 5 式六、以 VO(OiPr)3 搭配雙片式掌性氫氧醯胺酸對 γ-烯丁醇類化合物進行不對稱環氧化反應及其 β-甲基烯丁醇化合物之動力學解析研究 6 式七、以 VO(OiPr)3 搭配雙片式掌性氫氧醯胺酸對內消旋化合物烯戊醇或高烯庚醇進行不對稱環氧化反應 7 式八、以 MoO2(acac)2 搭配雙片式掌性氫氧醯胺酸對烯氫化合物進行不對稱環氧化反應 8 式九、以 VO(OiPr)3 搭配 N-Tosyl 掌性氫氧醯胺酸進行不對稱催化 β-烯丙醇類環氧化反應 8 式十、以 VOSO4 搭配 N-Ts-環己烷-1,2-二胺在甲苯與水的混和溶液中進行不對稱催化 β-烯丙醇類環氧化反應 9 式十一、以 VO(acac)2 搭配雙片式掌性氫氧醯胺酸對色醇化合物進行不對稱環氧化與分子內開環反應 9 式十二、以 VO(acac)2 催化 2-萘酚衍生物進行氧化偶合反應 10 式十三、以內向性萘酚亞胺衍生之氧釩錯合物催化萘酚衍生物進行氧化偶合反應 11 式十四、以掌性支鏈苯丙胺酸氧釩錯合物催化萘酚衍生物進行氧化偶合反應 12 式十五、以樟腦菘酮酸衍生之掌性氧釩錯合物對 2-萘酚衍生物進行氧化偶合反應 12 式十六、在空氣中以雙掌性之氧釩錯合物催化 2-萘酚衍生物進行不對稱氧化偶合反應 13 式十七、以雙掌性中心氧釩催化劑對萘酚衍生物進行不對稱氧化偶合反應 14 式十八、以雙掌性中心氧釩錯合物對 2-萘酚衍生物與苯磺胺化合物進行氧化偶合反應 14 式十九、以雙掌性或單掌性的氧釩錯合物對多環酚類化合物進行氧化偶合反應 15 式二十、以偶合產物合成掌性磷酸催化劑並應用於不對稱 Hetero-Dielse-Alder 反應 16 式二十一、五價氧釩錯合物催化 α-羥基酮類化合物進行氧化反應 17 式二十二、以 VO(OiPr)3 搭配亞柳胺基醇衍生之氧釩錯合物對 α-羥基酯類化合物進行有氧性氧化光學對拆離反應 18 式二十三、以 VO(OiPr)3 搭配亞柳胺基醇衍生之氧釩錯合物進行不對稱光學對拆離反應以合成天然物 Octalactin A 18 式二十四、以 VO(OiPr)3 搭配亞柳胺基醇衍生之氧釩錯合物對 α-羥基酯類化合物同時進行有氧性氧化光學對拆離反應與不對稱環氧化及合環反應 19 式二十五、以N-亞柳胺基酸衍生之掌性氧釩錯合物催化 α-羥基酯類、醯胺類以及硫酯衍生物進行不對稱氧化反應 20 式二十六、以3,5-雙溴取代的氧釩錯合物催化 α-羥基磷酸酯類化合物進行有氧性氧化光學對拆離反應 20 式二十七、以3-硝基,5-鄰-聯苯取代的氧釩錯合物催化 α-羥基酮類化合物進行有氧性氧化光學對拆離反應 21 式二十八、以掌性高分子型氧釩錯合物催化 α-羥基酯類化合物進行有氧性氧化光學對拆離反應 22 式二十九、掌性高分子型氧釩錯合物催化 α-羥基酯類化合物進行不對稱氧化光學對拆離反應 22 式三十、以掌性希夫鹼氧釩錯合物催化硫醚化合物進行不對稱氧化反應 23 式三十一、以 VO(acac)2 搭配亞柳胺基醇衍生之氧釩錯合物催化硫醚化合物進行不對稱氧化反應 24 式三十二、以 VO(acac)2-salen 催化劑對對外消旋亞碸進行動力學對拆離反應 25 式三十三、以 VO(acac)2 搭配亞柳胺基醇衍生之氧釩錯合物進行硫醚不對稱氧化及動力學對拆離反應 25 式三十四、以 VO(acac)2 搭配NOO 配體衍生之氧釩錯合物對硫醚化合物進行不對稱氧化反應 26 式三十五、以3,5-雙碘取代的氧釩錯合物催化硫醚丙烯化合物進行不對稱氧化反應 26 式三十六、以亞柳胺基酸衍生的希夫鹼與 VO(acac)2 形成氧釩錯合物催化芳香硫醚進行不對稱氧化反應 27 式三十七、以 MoO2(acac)2 與雙片式氫氧醯胺酸掌性輔助基對硫醚化合物進行不對稱氧化反應與動力學對拆離反應 28 式三十八、以 C2 對稱掌性氧釩催化劑對醛類進行不對稱氰醇加成反應 29 式三十九、以雙鈦(IV)或單釩(V)與 salen 配體錯合而成的掌性催化劑對β-硝基烯類化合物進行不對稱氰醇加成反應 30 式四十、以 V(V) salen之掌性催化劑對醛類化合物進行不對稱氰醇加成反應 31 式四十一、以 聚合 V(V) salen之掌性催化劑對醛類化合物進行不對稱氰醇加成反應 32 式四十二、以掌性銠金屬錯和物和馬肝醇脫氫酶共催化劑對酮類化合物進行不對稱還原反應 34 式四十三、以雙噁唑啉銅掌性催化劑對 α-酮基酯類進行不對稱還原反應 35 式四十四、以Valinol 胺基醇衍生物與硼烷對芳香酮化合物進行不對稱還原反應 36 式四十五、以oxazaborolidine催化劑搭配硼烷對酮類化合物進行不對稱還原反應 37 式四十六、以 β-羰基醛亞胺鈷錯合物對環狀酮類進行不對稱還原反應 38 式四十七、以 β-酮基亞胺鈷錯合物對芳香酮類進行不對稱還原反應 39 式四十八、以 β-酮基亞胺鈷錯合物對雙酮化合物進行不對稱還原反應 40 式四十九、以 β-酮基亞胺鈷錯合物對二銅基二茂鐵進行不對稱還原反應 41 式五十、以 β-酮基亞胺鈷錯合物對 p-氟基二苯基甲酮進行不對稱還原反應 41 式五十一、以 β-酮基亞胺鈷錯合物對聯芳基內酯進行不對稱還原反應 42 式五十二、以 β-酮基亞胺鈷錯合物對脂肪族酮類進行不對稱還原反應 43 式五十三、Ti(OiPr)4 與兒茶酚衍生的硼烷進行反應 44 式五十四、掌性 (TADDOL)2Ti 催化劑與 BH3‧THF 對苯乙酮進行不對稱還原反應 44 式五十五、掌性 (TADDOL)2Ti 催化劑與兒茶酚衍生的硼烷對苯乙酮衍生物進行不對稱還原反應 45 式五十六、掌性 BODOLs配體與 Ti(OiPr)4 形成掌性錯合物對脂肪酮或芳香酮化合物進行不對稱還原反應 45 式五十七、2-Methylphenyl-BODOL-Ti(OiPr)2對苯乙酮進行不對稱還原反應與1-Naphthyl-BODOL 烯丙基硼烷對苯甲醛進行不對稱烯基加成反應 47 式五十八、以配位基 2-羥基-2 -硫基-1,1 -聯萘搭配氫鎵化鋰對酮類進行不對稱還原反應 48 式五十九、以 (R)-BINOL配體搭配 Al(OiPr)3 對芳香酮進行不對稱還原反應 48 式六十、以 N,N’-二氧化衍生物搭配鈧金屬對 α,β-不飽和酮基化合物進行不對稱還原反應 49 式六十一、掌性氰基雙噁唑啉氧錸錯合物與矽基烷衍生物對 N-磷亞胺類化合物進行不對稱還原反應 51 式六十二、以掌性氧錸錯合物進行 Meyer-Schuster 重排反應與不對稱還原反應 51 式六十三、證明低溫下α-羥基醯胺的不對稱光學對拆離反應速率極慢………………………………………………………………………..55 式六十四、利用錫 (II) 修飾之烯醇進行醛醇加成反應 66 式六十五、以路易士酸活化酮類並加入掌性脯氨酸衍生物與各式醛類進行不對稱醛醇加成反應 66 式六十六、以四氯化鈦為路易士酸對醛類進行醛醇加成反應 67 式六十七、以1,1'-雙萘酚(BINOL)衍生的鈦(IV)錯合物進行不對稱醛醇加成反應 68 式六十八、以1,1'-雙萘酚(BINOL)衍生的鈦(IV)錯合物進行不對稱醛醇加成反應 68 式六十九、以1,1’-雙萘酚衍生之鈦錯合物進行不對稱醛醇加成反應 69 式七十、以雙噁唑啉銅催化烯酮矽基縮硫酮與苄氧基乙醛化合物進行不對稱醛醇加成反應 69 式七十一、以 2,2'-聯苯雙酚氧釩錯合物催化非鏡像 Mukaiyama 醛醇加成反應 70 式七十二、以 N-氧吡啶衍生物催化烯酮三氯矽基縮酮與酮類化合物進行不對稱醛醇加成反應 71 式七十三、以 N-三氟甲磺醯基硫代磷醯胺為骨架的布羅斯特酸對醛類進行不對稱醛醇加成反應 73 式七十四、以亞碸亞胺銅催化劑與添加劑三氟乙醇對 α-酮基酯類化合物進行不對稱醛醇加成反應 74 式七十五、以雙噁唑啉銅錯合物為催化劑搭配添加劑三氟乙醇對 α-酮基磷酯類化合物進行不對稱醛醇加成反應 76 式七十六、以有機催化劑脯氨酸衍生物對靛紅衍生物進行不對稱醛醇加成反應 78 式七十七、利用四氯化鈦對靛紅衍生物進行不對稱Mukaiyama醛醇加成反應.................................................................................................78 式七十八、利用聯苯雙膦手性配體Pd(II) 錯合物對靛紅衍生物進行Mukaiyama 醛醇加成反應 79 式七十九、以聯萘酚衍生之掌性錫 (II) 錯和物對靛紅衍生物進行不對稱醛醇加成反應……………………………………………………..80 式八十、掌性雙胺催化劑對靛紅衍生物進行不對稱醛醇加成反應 82 式八十一、金雞納樹衍生物催化靛紅衍生物進行不對稱醛醇加成反應 83 式八十二、以奎尼丁尿素衍生物催化劑對靛紅衍生物進行不對稱醛醇加成反應 83 式八十三、N-亞柳胺酸四氮唑與 N-亞柳胺酸衍生之氧釩錯合物對靛紅衍生物進行不對稱Mukaiyama 醛醇加成反應 85 式八十四、以 N-亞柳胺基酸氧釩催化劑與添加劑對靛紅衍生物進行不對稱Mukaiyama 醛醇加成反應 86 式八十五、可嘗試以雙噁唑啉配位基搭配釩金屬催化不對稱 Mukaiyama-Michael 加成反應 99 圖目錄 圖一、以VO(acac)2催化劑進行氧化反應 2 圖二、以X-ray 單晶繞射鑑定五價氧釩化合物結構 11 圖三、CBS還原反應機制 37 圖四、利用費爾金-安模型解釋不對稱還原反應之立體選擇性 40 圖五、六環過渡態之 DFT 理論計算 43 圖六、2-Anisyl-BODOL-Ti(OiPr)2 催化劑之二聚體 46 圖七、雙氧錸錯合物與矽基烷衍生物對醛/酮類進行還原反應之反應機制 50 圖八、(R)- α-羥基苄基醯胺受質與掌性氧釩催化劑嵌合中間體單晶繞射圖 52 圖九、不同類型取代模板之掌性氧釩錯合物 53 圖十、N-柳胺基酸衍生之釩氧錯合物對 α-酮基醯胺衍生物的不對稱還原反應機制探討 63 圖十一、改變 N-柳胺基酸催化劑和受質並搭配修飾還原劑進行不對稱還原反應 64 圖十二、醛醇加成反應的親核性試劑和親電子試劑 65 圖十三、Mukaiyama 醛醇加成反應 67 圖十四、鈀 (II) 衍生之烯醇錯合物對醛類進行不對稱醛醇加成 72 圖十五、以二茂鐵衍生胺基磷配體與銅 (I) 結合成催化劑進行不對稱醛醇加成反應之機制 73 圖十六、以氫鍵方式組裝成催化劑對 α-酮基酯類化合物進行不對稱 Mukaiyama 醛醇加成反應 75 圖十七、 Concolutamydines A-E、Madindolines A-B、CPC-1及Physostigmine Ach E 抑制劑 77 圖十八、聯萘酚衍生之掌性錫 (II) 錯和物進行不對稱醛醇加成反應的反應機制 80 圖十九、以掌性結構之 VO(salen) 進行不對稱氰化反應之反應機制 81 圖二十、C5硝基取代靛紅衍生物進行背景催化醛醇加成反應 89 圖二十一、效果最佳的 N-亞柳胺基四氮唑氧釩催化劑 90 圖二十二、N-亞柳胺基四氮唑或 N-亞柳胺基酸之掌性釩氧錯合物與靛紅衍生物和 SKA 所形成的中間體 96 圖二十三、(a) N-亞柳胺基酸衍生之氧釩催化劑 (b) N-亞柳胺酸四氮唑衍生之催化劑催化不對稱醛醇加成反應機制探討 98 圖二十四、將靛紅衍生物的 N-苄基植入拉電子基 99 表目錄 表一、各類型取代模板氧釩錯合物對α-酮基醯胺進行不對稱還原反應測試及效果 55 表二、不同 α-酮基類受質對於不對稱還原反應之測試與探討 56 表三、溶劑對 α-酮基醯胺衍生物之不對稱還原反應測試與效果 57 表四、不同還原劑對 α-酮基醯胺衍生物之不對稱還原反應測試與效果 59 表五、醇類添加劑對 α-酮基醯胺衍生物之不對稱還原反應測試與效果 60 表六、改變 α-酮基醯胺衍生物之不對稱還原之反應條件 62 表七、C5 硝基靛紅衍生物之不對稱 Mukaiyama 醛醇加成反應的添加劑測試 88 表八、將5號硝基取代靛紅矽醚產物進行去保護基反應 89 表九、鹵化乙醇添加劑對 N-亞柳胺基四氮唑衍生之氧釩錯合物催化不對稱Mukaiyama 醛醇加成反應 91 表十、對各取代靛紅衍生物進行不對稱Mukaiyama 醛醇加成反應 93 表十一、N-亞柳胺基四氮唑與 N-亞柳胺基酸之掌性釩氧錯合物對靛紅衍生物進行不對稱Mukaiyama 醛醇加成反應 95

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