目錄 摘要……………………………………………………………………………………i 致謝…………………………………………………………………………………iii 目錄………………………………………………………………………………… iv 表目錄…………………………………………………………………………….viii 圖目錄……………………………………………………………………………….ix 第一章 緒論…………………………………………………………………………1 1.1 前言………………………………………………………………………………………………..1 1.2 研究動機………………………………………………………………………………………..2 第二章 文獻回顧……………………………………………………………………………………………..4 2.1 奈米結構製作技術介紹………………………………………………………………….4 2.2 乾(RIE)/濕蝕刻簡介及其他相關製作奈米圓錐技術………………………..9 2.2.1 乾/濕蝕刻簡介及綜合比較…………………………………… 10 2.2.2 反應性離子蝕刻簡介…………………………………………………………….11 2.2.2.1 反應式離子蝕刻氣體及額外氣體加入產生的效應………12 2.2.2.2 不同蝕刻基材產生的蝕刻效應…………………………. 13 2.2.3 其他相關製作奈米圓錐技術……………………………………14 2.3 透過表面電漿共振能量傳遞(PRET)造成奈米金屬顆粒散射光譜能 量的量子化遞減…………………………………………………………………………15 2.3.1 表面電漿共振能量傳遞(PRET)的物理機制…………………………..15 2.3.2 不同奈米金屬顆粒-生物分子系統造成PRET的差異……………16 2.4 利用自我組裝分子層移除達到分子級尺寸的掀離製程..................17 第三章 實驗設計………………………………………………………………….18 3.1 頂端含金球之奈米圓錐陣列結構實驗設想與架構………………..18 3.1.1 建構奈米金球陣列……………………………………………..19 3.1.2 建構頂端含有奈米金球的奈米圓錐陣列……………………………….19 3.1.3 建構蛋白質陣列及螢光檢測單分子反應……………………………….20 3.2 銀鞘圍繞奈米金球陣列結構實驗設想與架構……………………..20 3.2.1 建構奈米金球陣列……………………………………………..21 3.2.2 修飾PEG自組裝分子層……………………………………………………….21 3.2.3 蒸鍍銀薄膜並進行分子級掀離製程………………………………………21 3.2.4 驗證激發螢光強度增強之效果……………………………………………..21 3.3 兩製程架構實驗流程設計…………………………………………..22 3.4 實驗藥品與材料……………………………………………………..25 3.4.1 化學藥品…………………………………………………………25 3.4.2 實驗材料…………………………………………………………26 3.4.3 實驗儀器…………………………………………………………27 3.5 頂端含金球之奈米圓錐陣列結構實驗步驟…………………………29 3.5.1 試片清潔…………………………………………………………29 3.5.2 奈米球遮罩製作…………………………………………………30 3.5.3 氧電漿處理奈米球遮罩試片……………………………………30 3.5.4 金薄膜蒸鍍……………………………………………………..30 3.5.5 奈米球舉離………………………………………………………30 3.5.6 金薄膜退火………………………………………………………31 3.5.7 RIE蝕刻基材產生奈米圓錐結構…………………………………………31 3.5.8 鋁薄膜蒸鍍…………………………………………………….31 3.5.9 鋁薄膜退火…………………………………………………….32 3.5.10 表面分析儀器成分分析及結構確認………………………….32 3.6 銀鞘圍繞奈米金球陣列結構實驗步驟………………………………32 3.6.1 金膜試片之製備……………………………………………….32 3.6.2 利用奈米球自組裝微影法製作奈米金球陣列……………….33 3.6.3 自我組裝分子層之表面修飾及檢測………………………….34 3.6.4 分子級掀離及表面分析儀器之檢測………………………….35 3.6.5 螢光發光強度之分析及比較………………………………….35 第四章 結果與討論……………………………………………………………….36 4.1 奈米圓錐陣列的製備及RIE蝕刻參數對蝕刻結構的探討…………..36 4.1.1 奈米金球陣列-蝕刻遮罩的製備………………………………36 4.1.2 RIE蝕刻參數對奈米圓錐結構之影響(490nm PS beads)……….39 4.1.3 RIE蝕刻參數對奈米圓錐結構之影響(1μm PS beads)………45 4.1.4 RIE蝕刻完後之結構檢測-半面曝光製程…………………………….46 4.1.5 RIE蝕刻完後之結構檢測-EDX成分分析……………………………48 4.2 調控蒸鍍鋁膜阻光層厚度及高溫退火條件並以表面分析儀器檢驗 結構頂端金球是否露出於鋁膜之外………………………………50 4.2.1 結構外層鋁膜透光率之量測………………………………….50 4.2.2 調控高溫退火製程參數以達到結構頂端鋁膜產生表面側向擴 散的目的………………………………………………………..51 4.2.3 利用ESCA分析確認結構頂端金球是否露出於鋁膜外……..52 4.2.4 利用ESCA化學鍵結態分析氧化鋁含量…………………………..54 4.2.5 利用歐傑電子能譜儀(AES)表面分析確認頂端金球是否露出 於鋁膜外…………………………………………………………………………..56 4.2.6 利用FIB-TEM系統定位切割並觀測奈米圓錐高解析度影像 …………………………………………………………………………………………58 4.2.7 TEM附加之EDX及EELS成分分析……………………………….61 4.2.8 FDTD局部電場模擬-製程架構之轉換………………………………65 4.3 自我組裝分子層表面修飾及檢測……………………………….67 4.3.1 自我組裝分子層表面修飾及檢測……………………………67 4.3.2 氧電漿移除自我組裝分子層之檢測…………………………71 4.4 氧電漿掀離頂端銀薄膜之檢測及螢光強度增強之驗證……….73 4.4.1 金膜系統之檢測………………………………………………73 4.4.2 奈米金球系統之檢測…………………………………………75 4.4.3 螢光強度增強之驗證…………………………………………81 第五章 結論……………………………………………………………………….88 第六章 未來工作………………………………………………………………….91 參考文獻…………………………………………………………………………….92 表目錄 表2-1 各種製作奈米結構技術優缺點綜合比較[3]-[13]……………………………………..9 表2-2 乾/濕/反應式離子蝕刻之綜合比較表[14]……………………………………………..14 表3-1 本實驗設計之RIE循環蝕刻製程表……………………………………………………..31 表4-1 氧電漿處理聚苯乙烯球參數表…………………………………………………………….37 表4-2 兩種退火方式利用ESCA之氧與氧化鋁定量分析……………………………….56 表4-3 金、銀在氧電漿處理前後相對含量消長分析……………………………………….75 圖目錄 圖3-1 頂端含金球之奈米圓錐陣列結構實驗流程圖………………………………………23 圖3-2 銀鞘圍繞奈米金球陣列結構實驗流程圖……………………………………………..24 圖4-1 聚苯乙烯球利用旋布方式產生自組裝排列…………………………………………..38 圖4-2 退火前之蒸鍍三角形金薄膜………………………………………………………………..38 圖4-3 退火後之六角形排列奈米金球陣列……………………………………………………..39 圖4-4 蝕刻後結構低倍率SEM圖(傾斜45°)……………………………………………………40 圖4-5 (a)低倍率SEM側面影像圖(b)晶界(grain boundary)SEM放大圖…………….41 圖4-6 不同蝕刻氣體比例對蝕刻出奈米圓錐形貌的影響………………………………..42 圖4-7 不同蝕刻氣體比例對頂端奈米金球大小的影響……………………………………42 圖4-8 不同射頻功率對奈米圓錐形貌的影響………………………………………………….43 圖4-9 不同製程壓力對奈米圓錐形貌的影響………………………………………………….43 圖4-10 不同蝕刻時間對奈米圓錐形貌之影響………………………………………………….44 圖4-11 不同混合氣體比例對奈米圓錐形貌之影響…………………………………………..45 圖4-12 利用旋布光阻半面曝光製程確認頂端金球存在與否……………………………47 圖4-13 光阻半面曝光製程得到的SEM照片……………………………………………………47 圖4-14 蝕刻結構與鄰近金球的高度差比較……………………………………………………..48 圖4-15 奈米圓錐頂端EDX成分分析及元素相對含量…………………………………….49 圖4-16 大塊金球蝕刻後EDX成分分析及元素相對含量…………………………………49 圖4-17 蝕刻後不含結構基材區域EDX成分分析及元素相對含量……………………49 圖4-18 不同厚度鋁膜沈積於熔融氧化矽表面之透光率量測……………………………51 圖4-19 ESCA全範圍成分分析結果………………………………………………………………….53 圖4-20 ESCA成分分析結果-碳…………………………………………………………………………53 圖4-21 ESCA成分分析結果-金…………………………………………………………………………53 圖4-22 ESCA成分分析結果-矽(103eV)、氧(531eV)、鋁(74eV)………………………….54 圖4-23兩種退火方式之各元素ESCA分析結果……………………………………………….55 圖4-24 Auger Line Scan分析結果……………………………………………………………………..57 圖4-25 Auger Mapping分析結果……………………………………………………………………….57 圖4-26奈米圓錐之高解析度TEM影像…………………………………………………………..59 圖4-27氫退火試片經TEM檢測結果……………………………………………………………….60 圖4-28於奈米圓錐上取10點作EDX分析……………………………………………………….61 圖4-29 TEM-EDX分析結果……………………………………………………………………………..62 圖4-30奈米圓錐的EELS-Mapping圖………………………………………………………………64 圖4-31 FDTD模擬結果…………………………………………………………………………………..66 圖4-32水液珠於試片表面接觸角比較…………………………………………………………….68 圖4-33硫醇分子之FTIR檢測…………………………………………………………………………68 圖4-34硫醇分子之XPS檢測 (a)金 (b)硫………………………………………………………..69 圖4-35 PEG-Thiol FTIR檢測…………………………………………………………………………….70 圖4-36 PEG-Thiol XPS分析……………………………………………………………………………..71 圖4-37氧電漿儀移除PEG FTIR分析………………………………………………………………72 圖4-38氧電漿移除PEG XPS分析…………………………………………………………………….73 圖4-39氧電漿移除銀薄膜XPS分析………………………………………………………………….74 圖4-40氧電漿處理前後之奈米金球SEM圖……………………………………………………..76 圖4-41氧電漿處理前後之EDX分析圖……………………………………………………………77 圖4-42 EDX Mapping分析……………………………………………………………………………….78 圖4-43 EDX Line Scan分析圖…………………………………………………………………………..79 圖4-44歐傑電子能譜儀Line Scan分析圖…………………………………………………………80 圖4-45 1微米聚苯乙烯球奈米球自組裝微影製備金球試片之SEM圖……………..82 圖4-46奈米金球試片SEM、散射光及Cy3螢光圖…………………………………………..83 圖4-47氧電漿處理600秒試片SEM、散射光及Cy3螢光圖……………………………83 圖4-48銀薄膜覆蓋奈米金球陣列試片SEM、散射光及Cy3螢光圖…………………84 圖4-49奈米金球螢光增強訊號與背景銀薄膜螢光訊號之對照圖……………………..85 圖4-50 Cy3螢光激發強度全區平均分析比較圖………………………………………………..86 圖4-51 Cy3螢光激發強度區塊平均分析比較圖………………………………………………..86 圖4-52奈米金球螢光增強訊號與背景銀薄膜螢光訊號之對照pixel強度分析比較 圖…………………………………………………………………………………............................87