簡易檢索 / 詳目顯示

回結果列表
研究生： 賴建福
Lai, Chien-Fu
論文名稱： N-亞柳胺基酸衍生掌性氧釩錯合物催化 β-酮基-醯胺及-膦酸脂不對稱還原反應之研究
Chiral Oxidovanadyl Complexes Derived from N-Salicylidene Alpha-Amino Carboxylic Acids in Asymmetric Reduction of Beta-Keto-Amides and -Phosphonates
指導教授： 陳建添
Chen, Chien-Tien
口試委員: 汪炳鈞
Uang, Biing-Jiun
吳學亮
Wu, Hsyueh-Liang
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2017
畢業學年度： 105
語文別： 中文
論文頁數： 149
中文關鍵詞： 氧釩錯合物 、β-酮基醯胺 、β-酮基膦酸脂 、不對稱還原
外文關鍵詞： vanadyl, Beta-Keto-Amides, Beta-Keto-Phosphonates, Asymmetric Reduction
相關次數： 點閱：2  下載：0 
分享至:
查詢本校圖書館目錄 查詢臺灣博碩士論文知識加值系統 勘誤回報

    • 本實驗室以先前開發的 3,5-雙取代 N-亞柳胺基酸氧釩錯合物在不對稱催化還原 α-酮基醯胺類有初步好的成果。於是，我們更進一步地將受質置換成 β-酮基醯胺，以 C3 為 2,5-二甲基苯基取代， C5 為溴基取代的氧釩錯合物 2a，在氬氣與 −20 ºC 下以無水四氫呋喃為溶劑，頻那醇硼烷 (pinacolborane, HBpin) 為還原劑對 β-酮基醯胺進行不對稱還原反應，得到 S 組態醇類產物。在對位取代苯環衍生物和五圓芳香雜環系統效果最好，得到產率 59–92%，鏡像選擇性 79% (4-NO2C6H4)–99% (4-CH3OC6H4)。
    我們更進一步對 β-酮基二乙基膦酸酯受質進行不對稱還原，得到 R 組態醇類產物，產率 90%，鏡像選擇性 77%。在對位取代苯環衍生物得到的產率 80–93%，鏡像選擇性 76–79%。立體位阻較大的 β-酮基二芐基膦酸酯受質，一樣得到 R 組態醇類產物，產率 86%，鏡像選擇性 78%。

    We previsouly got some preliminary good results from asymmetric reduction of α-ketoamides by using oxidovanadyl complexes derived from 3,5-disubstituted-N-salicylidene L-alpha-amino carboxylic acid. So, we further changed the substrate class into β-ketoamides. By using 2a complex, which bears 2,5-dimethylphenyl substituent at the C3 position and bromo group as the C5 position. Under argon and −20 ºC condition, in anhydrous tetrahydrofuran, pinacolborane as reducing agent to proceed asymmetric reduction. We got S form alcohol products. The para substituted aryl derivatives and 5-member heteroaromatic ring derivatives showed the best results, 59–92% yield, 79% (4-NO2C6H4)–99% (4-CH3OC6H4) ee.
    We further examined diethyl-β-ketophosphonate substrate. And got R-form alcohol product, in 90% yield and 77% ee. The para substituted aryl derivatives affored the alcohols in 80–93% yield, 76–79% ee. In same way, the bulky substrate of dibenzyl-β-ketophosphonate affored the R-form alcohol product in 86% yield, 78% ee.

    中文摘要 i Abstract ii 謝誌 iii 目錄 iv 式目錄 viii 表目錄 xviii 圖目錄 xix 縮寫對照表 xxi 第壹章、緒論 1 第一節、釩 1 第二節、氧釩錯合物在有機合成及催化反應之應用 2 1.氧釩錯合物催化烯類化合物進行之不對稱環氧化反應 2 2.氧釩錯合物催化硫醚類化合物進行之不對稱氧化反應 9 3.氧釩錯合物催化二級醇類化合物進行之不對稱氧化反應 13 4.氧釩錯合物催化芳香酚類化合物進行之不對稱偶合反應 19 5.氧釩錯合物進行之不對稱氰醇或醛醇加成反應 23 第貳章、N-亞柳胺基酸衍生掌性氧釩錯合物催化 β-酮基醯胺之不對稱還原反應 27 第一節、前言與文獻探討 27 1.還原劑簡介 27 2.Corey-Bakshi-Shibata 還原反應 30 3.以掌性金屬錯合物搭配硼氫化物或硼烷衍生物進行不對稱還原反應 33 4.以掌性金屬錯合物搭配矽烷衍生物進行不對稱還原反應 44 5.研究動機 50 第二節、結果討論 54 1.各類型 C3 取代模板氧釩錯合物對 β-酮基醯胺進行不對稱還原反應測試及效果 54 2.溶劑對 β-酮基醯胺之不對稱還原反應測試及效果 56 3.兒茶酚硼烷對 β-酮基醯胺行不對稱還原反應測試及效果 57 4. 以 2a 催化劑搭配頻那醇硼烷對 β-酮基醯胺衍生物進行不對稱還原反應及延伸應用 58 5.反應機制和絕對立體化學控制之探討 63 6.分子模擬 64 7.結論與未來展望 70 第參章、N-亞柳胺基酸衍生掌性氧釩錯合物催化 β-酮基膦酸酯之不對稱還原反應 71 第一節、前言與文獻探討 71 1.羥基膦酸酯類衍生物簡介 71 2.不對稱 Pudovik 反應 72 3.掌性有機化合物搭配硼氫化物或硼烷衍生物進行不對稱還原反應 74 4.以掌性金屬錯合物搭配氫氣進行不對稱還原反應 77 5.研究動機 80 第二節、結果討論 81 1.各類型 3,5-雙取代模板氧釩錯合物對 β-酮基膦酸酯類進行不對稱還原反應測試及效果 81 2. 以 2a 催化劑搭配頻那醇硼烷對 β-酮基二乙基膦酸酯衍生物進行不對稱還原反應及討論 85 3.反應機制和絕對立體化學控制之探討 87 4.分子模擬 88 5.結論與未來展望 89 第肆章、分析儀器、實驗步驟及光譜數據 90 第一節、分析儀器 90 第二節、實驗步驟及光譜數據 93 1. N-亞柳胺基酸與 N-柳胺基酸衍生之掌性釩氧錯合物合成步驟與光譜數據 93 2.起始物與試劑的合成步驟與光譜數據 107 3. β-酮基醯胺衍生物之不對稱還原反應步驟與實驗數據 127 4.β-酮基膦酸酯類衍生物之不對稱還原反應步驟與實驗數據 138 參考文獻 143 附錄1、 1H NMR 、 13C NMR 及 51V NMR 光譜圖 S1

    1. (a) Michaelson, R. C.; Palermo, R. E.; Sharpless, K. B. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 1990. (b) Chong, A. O.; Sharpless, K. B. J. Org. Chem. 1977, 42, 1587.
    2. Bolm, C.; Bienewald, F. Angew. Chem. Int. Ed. 1995, 34, 2640.
    3. Kaneda, K.; Kawanishi, Y.; Jitsukawa, K.; Teranishi, S. Tetrahedron Lett. 1983, 24, 5009.
    4. Hwang, D.-R.; Chen, C.-P.; Uang, B.-J. Chem. Commun. 1999, 1207.
    5. (a) Murase, N. H., Y.; Oishi, M.; Yamamoto, H. J. Org. Chem. 1999, 64, 338. (b) Hoshino, Y.; Yamamoto, H. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10452. (c) Zhang, W.; Yamamoto, H. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 286. (d) Zhang, W.; Basak, A.; Kosugi, Y.; Hoshino, Y.; Yamamoto, H. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 4389. (e) Li, Z.; Zhang, W.; Yamamoto, H. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 7520.
    6. Wu, H.-L.; Uang, B.-J. Tetrahedron: Asymmetry 2002, 13, 2625.
    7. (a) Bourhani, Z.; Malkov, A. V. Chem. Commum. 2005, 4592. (b) Malkov, A. V.; Czemerys, L.; Malyshev, D. A. J. Org. Chem. 2009, 74, 3350.
    8. Noji, M.; Kobayashi, T.; Uechi, Y.; Kikuchi, A.; Kondo, H.; Sugiyama, S.; Ishii, K. J. Org. Chem. 2015, 80, 3203.
    9. (a) Han, L.; Liu, C.; Zhang, W.; Shi, X.-X.; You, S.-L. Chem. Commun. 2014, 50, 1231. (b) Han, L.; Zhang, W.; Shi, X.-X.; You, S.-L. Adv. Synth. Catal. 2015, 357, 3064.
    10. Pasayat, S.; Böhme, M.; Dhaka, S.; Dash, S. P.; Majumder, S.; Maurya, M. R.; Dinda, R. Eur. J. Inorg. Chem. 2016, 1604.
    11. Curci, R.; Di Furia, F.; Testi, R.; Modena, G. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1974, 752.
    12. Nakajima, K.; Kojima, M.; Fujita, J. Chem. Lett. 1986, 1483.
    13. Bolm, C.; Bienewald, F. Angew. Chem. Int. Ed. 1995, 34, 2640.
    14. Sun, J.; Zhu, C.; Dai. Z.; Yang, M.; Pan, Y.; Hu, H. J. Org. Chem. 2004, 69, 8500.
    15. Drago, C; Caggiano, L.; Jackson, R. F. W. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 7221.
    16. Liu, H.; Wang, M.; Wang, Y.; Wang, Y.; Sun, H.; Sun, L. Catal. Commun. 2009, 11, 294.
    17. (a) Zeng, Q.; Gao, Y.; Dong, J.; Weng, W.; Zhao Y. Tetrahedron: Asymmetry 2011, 22, 717. (b) Zeng, Q.; Weng, W.; Xue, X. Inorg. Chim. Acta. 2012, 388, 11.
    18. Chuo, T.-H.; Boobalan, R.; Chen, C. Chem. Select. 2016, 1, 2174.
    19. Zid, T. B., Fadhli, M.; Khedher, I.; Fraile, J. M. Micropor. Mesopor. Mater. 2017, 239, 167.
    20. Kirihara, M.; Ochiai, Y.; Takizawa, S.; Takahata, H.; Nemoto, H. Chem. Commun. 1999, 1387.
    21. (a) Radosevich, A. T.; Musich, C.; Toste, F. D. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 1090. (b) Radosevich, A. T.; Chan, V. S.; Shih, H. W.; Toste, F. D. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3755. (c) Blanc, A.; Toste, F. D. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 2096.
    22. Shiels, R. A.; Venkatasubbaiah, K.; Jones, C. W. Adv. Synth. Catal. 2008, 350, 2823.
    23. (a) Chen, C.-T.; Bettigeri, S.; Weng, S.-S.; Pawar, V. D.; Lin, Y.-H.; Liu, C.-Y.; Lee, W.-Z. J. Org. Chem. 2007, 72, 8175. (b) Pawar, V. D.; Bettigeri, S.; Weng, S.-S.; Kao, J.-Q.; Chen, C.-T. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 6308. (c) Chen, C.-T.; Kao, J. Q.; Salunke, S. B.; Lin, Y. H. Org. Lett. 2010, 13, 26. (d) Salunke, S. B.; Babu, N. S.; Chen, C.-T. Adv. Synth. Catal. 2011, 353, 1234. (e) Chen, C.-T.; Weng, S.-S.; Shen, M.-W.; Kao, J.-Q.; Mount, Y. S., PANS 2006, 103. 3522.
    24. Hon, S.-W.; Li, C.-H.; Kuo, J.-H.; Barhate, N. B.; Liu, Y.-H.; Wang, Y.; Chen, C.-T. Org. Lett. 2001, 3, 869.
    25. Chu, C.-Y.; Hwang, D.-R.; Wang, S.-K.; Uang, B.-J. Chem. Commun. 2001, 980.
    26. Barhate, N. B.; Chen, C.-T. Org. Lett. 2002, 4, 2529.
    27. Guo, Q.-X.; Wu, Z.-J.; Luo, Z.-B.; Liu, Q.-Z.; Ye, J.-L.; Luo, S.-W.; Cun. L.-F.; Gong, L.-Z. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 13927.
    28. (a) Takizawa, S.; Katayama, T.; Sasai, H. Chem. Commun. 2008, 4113. (b) Takizawa, S.; Kodera, J.; Yoshida, Y.; Sako, M.; Breukers, S.; Enders, D.; Sasai, H. Tetrahedron 2014, 70, 1786. (c) Sako, M.; Takizawa, S.; Yoshida, Y.; Sasai, H. Tetrahedron: Asymmetry 2015, 26, 613. (d) Sako, M.; Takeuchi, Y.; Tsujihara, T.; Kodera, J.; Kawano, T.; Takizawa, S.; Sasai, H. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 11481.
    29. (a) Belokon, Y. N.; North, M.; Parson, T. Org. Lett. 2000, 2, 1617. (b) Belokon, Y. N.; Maleev, V. I.; North, M.; Usanov, D. L. Chem. Commun. 2006, 4614. (c) Chechik, V.; Conte, M.; Dransfield, T.; North, M.; Omedes-Pujol, M. Chem. Commun. 2010, 46, 3372. (d) North, M.; Watson, J. M. ChemCatChem 2013, 5, 2405.
    30. Sakai, Y.; Mitote, J.; Matsumoto, K.; Katsuki, T. Chem. Commun. 2010, 46, 5787.
    31. (a) Khan, N. H.; Agrawal, S.; Kureshy, R. I.; Abdi, S. H. R.; Pathak, K.; Bajaj, H. C. Chirality 2010, 22, 153. (b) Saravanan, S.; Kahn, N. H.; Jakhar, A.; Ansari, A.; Kureshy, R. I.; Adbi, S. H.; Kumar, G. RSC Adv. 2015, 5, 99951.
    32. Watanabe, M.; Fushimi, M.; Baba, N.; Oda, J.; Inouye, Y. Agric. Biol. Chem. 1985, 49, 3533.
    33. Lo, H. C.; Fish, R. H. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 478.
    34. Yang, J.-W.; List, B. Org. Lett. 2006, 8, 5653.
    35. (a) Bao, D.-H.; Wu, H.-L.; Liu, C.-L.; Xie, J.-H.; Zhou, Q.-L. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 8791. (b) Bao, D.-H.; Gu, X.-S.; Xie, J.-H.; Zhou, Q.-L. Org. Lett. 2017, 19, 118.
    36. Hirao, A.; Itsuno S.; Nakahama S.; Yamazaki, N. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1981, 315. (b) Itsuno, S.; Ito, K.; Hirao, A.; Nakahama, S. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1983, 469.
    37. Corey, E. J.; Bakshi, R. K.; Shibata, S. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 5551.
    38. Kaldun, J.; Krimalowski, A.; Breuning, M. Tetrahedron Lett. 2016, 57, 2492.
    39. Azizoglu, M.; Erdogan, A.; Arslan, N.; Turgut, Y.; Hosgoren, H.; Pirinccioglu, N. Tetrahedron: Asymmetry 2016, 27, 614.
    40. (a) Nagata, T.; Yorozu, K.; Yamada, T.; Mukaiyama, T. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 2145. (b) Sugi, K, D.; Nagata, T.; Yamada, T.; Mukaiyama, T. Chem. Lett. 1996, 737. (c) Ohtsuka, Y.; Koyasu, K.; Ikeno, T.; Yamada, T. Org. Lett. 2001, 3, 2543. (d) Tsubo, T.; Chen, H.-H.; Yokomori, M.; Fukui, K.; Kikuchi, S.; Yamada, T. Chem. Lett. 2012, 41, 780. (e) Tsubo, T.; Chen, H.-H.; Yokomori, M.; Kikuchi, S.; Yamada, T. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2013, 86, 983.
    41. Giffels, G.; Dreisbach, C.; Kragl, U.; Weigerding, M.; Waldmann, H.; Wandrey, C. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 2005.
    42. (a) Almqvist, F.; Torstensson, L.; Gudmundsson, A.; Frejd, T. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 376. (b) Friberg, A.; Sarvary, I.; Wendt, O. F.; Fredj, T. Tetrahedron: Asymmetry 2008, 19, 1765.
    43. Phothongkam, S.; Uang, B.-J. Asian J. Org. Chem. 2015, 4, 794.
    44. Zhang, F.-Y.; Yip, C.-W.; Chan, S. C. Tetrahedron: Asymmetry 1996, 7, 2463.
    45. (a) Ford, A.; Woodard, S. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 335. (b) Blake, A. J.; Cunningham, A.; Ford, A.; Teat, S. J.; Woodward, S. Chem. Eur. J. 2000, 6, 3586.
    46. Lin, Y.-M.; Fu, I.-P.; Uang, B.-J. Tetrahedron: Asymmetry 2001, 12, 3217.
    47. Enders, D.; Stöckel, B.-A.; Rembiak, A. Chem. Commun. 2014, 50, 4489.
    48. Bandini, M.; Cozzi, P.-G.; Angelis M. de; Umani-Ronchi, A. Tetrahedron Lett. 2000, 41, 1601.
    49. Guo, J.; Chen, J.; Lu, Z. Chem. Commun. 2015, 51, 5725.
    50. (a) He. P.; Liu, X; Zheng, H; Li, W.; Lin, L.; Feng, X. Org. Lett. 2012, 14, 5134. (b) He, P.; Zheng, H.; Liu, X.; Lian, X.; Lin, L.; Feng, X. Chem. Eur. J. 2014, 20, 13482. (c) Wu, W.; Zou, S.; Lin, L.; Ji, J.; Zhang, Y.; Ma, B.; Feng, X. Chem. Commun. 2017 DOI: 10.1039/c7cc00273d.
    51. (a) Nishiyama, H.; Sakaguchi, H.; Nakamura, T.; Horlhata, M.; Kando, M.; Itoh, K. Organometallics 1989, 8, 846. (b) Nishiyama, H.; Kondo, M.; Nakamura, T.; Itoh, K. Organometallics 1991, 10, 500.
    52. Shaikh, N. S.; Enthaler, S.; Junge, K.; Beller, M. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2008, 47, 2497.
    53. (a) Bezlada, A.; Szewczyk, M.; Mlynarski, J. J. Org. Chem. 2016, 81, 336. (b) Szewczyk, M.; Bezlada, A.; Mlynarski, J. ChemCatChem, 2016, 8, 3575.
    54. (a) Kennedy-Smith, J. J.; Nolin, K. A.; Gunterman, H. P.; Toste, F. D. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 4056. (b) Nolin, K. A.; Ahn, R. W.; Toste, F. D. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 12462. (c) Nolin, K. A.; Ahn, R. W.; Kobayashi, Y.; Kennedy-Smith, J. J.; Toste, F. D. Chem. Eur. J. 2010, 16, 9555.
    55. Das, B. G.; Nallagonda, R.; Dey, D.; Ghorai, P. Chem. Eur. J. 2015, 21, 12601.
    56. 連黛禎，國立清華大學化學系碩士論文，2014，N-亞柳胺基酸及 N-亞柳胺基四氮唑衍生物之掌性氧釩錯合物催化不對稱還原和醛醇加成反應
    57. 楊振興，國立清華大學化學系碩士論文，2016，N-亞柳胺基酸及 N-柳胺基酸衍生掌性氧釩錯合物催化 α-酮醯胺不對稱還原反應之研究
    58. (a) Merino, P.; Marqués‐López, E.; Herrera, R. P. Adv. Synth. Catal. 2008, 350, 1195. (b) Tao, X.; Li, W.; Ma, X.; Li, X.; Fan, W.; Zhu, L.; Xie, X.; Zhang, Z. J. Org. Chem. 2012, 77, 8401.
    59. Guin, J.; Wang, Q.; van Gemmeren, M.; List, B. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 355.
    60. Yokomatsu, T.; Yamagishi, T.; Shibuya, S. Tetrahedron: Asymmetry 1993, 4, 1783.
    61. (a) Katsuki, T.; Saito, B. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 4600. (b) Saito, B.; Egami, H.; Katsuki, T. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 1978.
    62. Suneja, A.; Unhale, R. A.; Singh, V. K. Org. Lett. 2017, 19, 476.
    63. Gajda, T. Tetrahedron: Asymmetry 1994, 5, 1965.
    64. (a) Meier, C.; Laux, W. H.; Bats, J. W. Liebigs Ann. 1995, 1963. (b) Meier, C.; Laux, W. H. Tetrahedron: Asymmetry 1996, 7, 89.
    65. (a) Nesterov, V. V.; Kolodiazhnyi, O. I. Russ. J. Gen. Chem. 2006, 76, 1022. (b) Nesterov, V. V.; Kolodiazhnyi, O. I. Tetrahedron, 2007, 63, 6720. (c) Gryshkun, E. V.; Nesterov, V. V.; Kolodiazhnyi, O. I. Arkivoc, 2012, 4, 100.
    66. Kitamura, M.; Tokunaga, M.; Noyori, R. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 2931.
    67. (a) Gautier, I.; Ratovelomanana-Vidal, V.; Savignac, P.; Genêt, J. P. Tetrahedron Lett. 1996, 37, 7721. (b) Madec, J.; Pfister, X.; Phanasavath, P.; Ratovelomanana-Vidal, V.; Genêt, J. P. Tetrahedron 2001, 13, 2563. (c) Prévost, S.; Gauthier, S.; de Andrade, M. C. C.; Mordant, C.; Touati, A. R.; Lesot, P.; Genêt, J. P. Tetrahedron: Asymmetry 2010, 21, 1436.
    68. Goulioukina, N. S.; Shergold, I. A.; Bondarenko, G. N.; Ilyin, M. M.; Davankov, V. A.; Beletskaya, I. P. Adv. Synth. Catal. 2012, 354, 2727.
    69. Yan, Z.; Wu, B.; Gao, X.; Chen, M.-W.; Zhou, Y.-G. Org. Lett. 2016, 18, 692.
    70. Still, W. C.; Kahn, M.; Mitra, A. J. Org. Chem. 1978, 43, 2923.
    71. Zhou, M.; Chen, M.; Zhou, Y.; Yang, K.; Su, J.; Du, J.; Song, Q. Org. Lett. 2015, 17, 1786.

    無法下載圖示 全文公開日期 2022/03/26 (校內網路)
    全文公開日期 本全文未授權公開 (校外網路)
    全文公開日期 本全文未授權公開 (國家圖書館：臺灣博碩士論文系統)
    QR CODE