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研究生： 陳耀倫
Yao-lun Chen
論文名稱： 一、揮發性一價銥金屬錯合物的合成及以化學氣相沉積法成長金屬與氧化物材料； 二、二價鋨金屬發光錯合物的合成與其光物理性質探討
指導教授： 季昀
Yun Chi
口試委員:
學位類別： 博士
Doctor
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2005
畢業學年度： 93
語文別： 中文
論文頁數： 188
中文關鍵詞： 化學氣相沈積 、前驅物 、薄膜 、奈米柱 、銥 、鋨 、磷光 、有機電激發光
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    • 本篇論文主要分為兩部份，第一部份的研究方向為揮發性一價銥金屬錯合物的合成，並以之作為化學氣相沉積前驅物進行金屬與氧化物材料的成長。第二部份則是探討具有發光性質二價鋨金屬錯合物的合成與光物理性質。
    在第一部份的研究中，以 [Ir(COD)Cl]2 為起始物，與自行合成的雙牙配位基反應，成功合成三個系列的一價銥金屬錯合物，這些錯合物在低壓下可以在合理的溫度汽化，同時也具有空氣不敏感、容易合成與高產率等性質。以這些錯合物作為前驅物進行化學氣相沉積，可在氧氣的環境下獲得分布均勻的銥金屬薄膜。由薄膜樣品的分析與鑑定，在 350 ~ 400 ?C 所得到的薄膜具有高結晶性、極低污染物含量與低電阻值等優良性質。以 CO 置換 COD 配位基，可進一步提昇錯合物的揮發性，將薄膜沉積速率大幅提升。在 400 ?C 的基板溫度下可成長接近 100% 銥金屬含量的薄膜。
    以具有適當揮發性的錯合物，在 30 torr 的系統壓力，基板溫度 400 ~ 450 C 之間的氧氣環境下，可在 Si(100) 基板上製備 IrO2 薄膜材料。而以 LNO(100) 與 LTO(012) 為基板，相同沉積條件下，可成長出與 Si(100) 上完全不同形貌的奈米柱狀物質。結構分析顯示，奈米柱具方形截面。在 LNO(100) 上的奈米柱具有垂直於基板的成長方向，而在 LTO(012) 上的奈米柱則是以和基板之間具有約 55? 的夾角方向成長。以 TEM 奈米柱進行分析可知其具有極佳的結晶性，高解析度影像顯示成長方向為 [001]，晶體側面則是 {110} 系統。由晶格關係，IrO2 在 LTO(012) 具有 (101) 的起始凝合方向，相信是造成耐米柱傾斜的原因。奈米柱的截面積隨前驅物輸送速率的升高而增加，主要源自於熱力學不穩定情況下，(001) 晶面的相對生長速率增加所致。由沉積溫度與輸送速率的關係，可以歸納出成長奈米柱的條件，主要座落在高沉積溫度與低傳輸速率的範圍。
    在第二部份的研究中，以 Os3(CO)12 為起始物合成了不同的雙核錯合物，再搭配不同的雙牙配位基，以固態熱裂解的方式成功合成數個系列的單核錯合物。這些錯合物自激發態衰退至基態時都會以輻射放光的形式釋放能量，我們也對這些錯合物放光的機制與光色進行探討與分析。其中，Os(N^N)(CO)2I2 系列錯合物的最低能量躍遷具有混合 MLCT 與 XLCT 的性質，改變 diimine 配基可以將錯合物的放光光色調變至紅色，其中，引入 tert-butyl 官能團會提升 π* 能階造成藍位移，而 pyridyl-benzoxazole 配位基中含有高陰電性的氧原子，可降低 π* 能階造成紅位移。以 Os(pboz)(CO)2I2 (3d) 與 Os(bupboz)(CO)2I2 (3e) 為客發光體，可製備出放射橘光的元件，亮度最高可達 5600 cd/m2。Os(CO)3X(dbm) 系列錯合物的最低激發態主要定域在 dbm 配位基上，也造成了具有非常長半生期，來自於 3ππ* 的放光。錯合物上負一價單牙配位基扮演著調變錯合物放光光色的重要角色，推拉電子性質造成 dbm 配位基 π 軌域能階的升降，產生放光位移。Os(CO)3(tfa)(O^O) 系列錯合物的最低能量躍遷可以藉由改變 β-diketonate 配位基上的芳香環官能團來進行微調，當芳香環官能團的共軛延伸逐漸增加，造成 π 軌域能階上升與 π* 軌域能階下降，使錯合物的放光由混合的 3MLCT/3ππ* 逐漸轉變為完全的 3ππ*，再因為發色團與中心金屬 Os 的距離增加，使系統階跨越速率降低，而從 3ππ* 轉為混合的 1ππ*/3ππ*，最後甚至變成完全的 1ππ* 放光。而當 β-diketonate 配位基置換成具有 donor-acceptor 性質的 NDP 時，放光即轉變為混合的 1ILCT/3ILCT，同時具有螢光與磷光的放光。由於錯合物的基態與激發態的電子密度分佈有明顯差異，造成偶極距轉變，因此在越高極性的溶劑中，受到溶劑分子穩定影響也越大，產生顯著紅位移現象。

    第一部份、揮發性一價銥金屬錯合物的合成及以化學氣相沉積法成長金屬及氧化物材料 第一章、序論 1 第一節、前言 1 第二節、化學氣相沉積簡介 4 第三節、文獻回顧及研究方向 7 第二章、實驗部分 9 第一節、一般敘述 9 一、藥品 9 二、分析工具 9 第二節、合成 13 ㄧ、配位基的合成 13 二、銥金屬錯合物的合成 21 第三節、化學氣相沉積 39 一、晶片清洗 39 二、化學氣相沉積實驗 39 三、薄膜分析 40 第三章、結果與討論 42 第一節、合成反應 42 一、ketoimine (1) 與 iminoalcohol (2) 配位基的合成 42 二、aminoalcohol (3) 配位基的合成 42 三、di-μ-chloro-bis(1,5-cyclooctadiene) diiridium 的合成 43 四、4、5、6 系列錯合物的合成 43 五、7、8、9 系列錯合物的合成 43 一、錯合物 5a 的結構分析 45 二、錯合物 7e 的結構分析 48 三、錯合物 8 的結構分析 51 四、錯合物 9d 的結構分析 54 第二節、錯合物的物理與化學性質分析 57 一、錯合物 4a ~ 4d 的熱物理性質探討 58 二、錯合物 5a ~ 5e 的熱物理性質探討 60 三、錯合物 6 的熱物理性質探討 63 四、錯合物 7b ~ 7d 的熱物理性質探討 64 六、錯合物 8 的熱物理性質探討 66 五、錯合物 9a ~ 9e 的熱物理性質探討 67 第三節、銥金屬薄膜製備分析 69 一、前驅物的選擇 69 二、以錯合物 4b 為前驅物沉積銥金屬薄膜 69 三、以錯合物 5d 為前驅物沉積銥金屬薄膜 75 四、以錯合物 6 為前驅物沉積銥金屬薄膜 80 五、以錯合物 7b 為前驅物沉積銥金屬薄膜 84 六、以錯合物 8 為前驅物沉積銥金屬薄膜 88 七、以錯合物 9d 為前驅物沉積銥金屬薄膜 90 八、錯合物沉積銥金屬薄膜的綜合比較 92 第四節、IrO2 薄膜製備分析 94 第五節、IrO2 奈米柱製備分析 100 一、於 LaNbO3 (100) 基板成長 IrO2 100 二、於 LaTiO3 (012) 基板成長 IrO2 103 三、前驅物傳輸速率對奈米柱的影響 106 四、奈米柱結構分析 110 五、基板效應分析 112 第四章、結論 118 第五章、參考文獻 120 第二部份、二價鋨金屬發光錯合物的合成與其光物理性質探討 第一章、序論 123 第一節、前言 123 第二節、鋨金屬的特性 124 第三節、螢光與磷光發光原理 124 第四節、研究方向 126 第二章、實驗部分 128 第一節、一般敘述 128 一、藥品 128 二、分析工具 128 第二節、合成 130 一、鋨雙聚物的合成 130 二、錯合物 Os(N^N)(CO)2I2 的合成 132 三、錯合物 Os(CO)3X(dbm) 的合成 136 四、錯合物 Os(CO)3(tfa)(O^O) 的合成 140 五、錯合物 Os(CO)3(Cl)(NDP) (6) 的合成 146 第三章、結果與討論 147 第一節、錯合物的合成討論 147 一、雙核錯合物的合成 147 二、錯合物 3a ~ 3e 的合成 147 三、錯合物 4a ~ 4e 的合成 147 第二節、錯合物的紅外光譜討論 149 一、錯合物 3a ~ 3e 的紅外光譜討論 149 二、錯合物 4a ~ 4e 的紅外光譜討論 150 三、錯合物 5a ~ 5g 的紅外光譜討論 151 第三節、錯合物的結構分析 152 一、錯合物 3c 的結構分析 152 二、錯合物 4d 的結構分析 155 三、錯合物 5a 的結構分析 158 第四節、Os(N^N)(CO)2I2 系列錯合物的光物理性質探討 161 一、錯合物 3a ~ 3e 的吸收與放光光譜 161 二、錯合物 3a ~ 3e 的電化學性質 163 三、錯合物 3c 的理論計算 165 四、電激發光元件製備與探討 166 第四節、Os(CO)3X(dbm) 系列錯合物的光物理性質探討 169 一、錯合物 4a ~ 4e 的吸收與放光光譜 169 二、錯合物 4a ~ 4e 的電化學性質 170 第五節、Os(CO)3(tfa)(O^O) 系列錯合物的光物理性質探討 172 一、錯合物 5a ~ 5g 的吸收與放光光譜 172 二、錯合物 5a ~ 5g 的理論計算 177 第五節、Os(CO)3Cl(NDP) (6) 的光物理性質探討 180 一、吸收與放光光譜 180 二、錯合物 6 的理論計算 184 第四章、結論 185 第五章、參考文獻 187

    1. (a) Cogan, S. F.; Plante, T. D.; McFadden, R. S.; Rauh, R. D. Sol. Energy Mater. 1987, 16, 371. (b) Nishio, K.; Wantanabe, Y.; Tsuchiya, T. Thin Solid Films 1999, 350, 96.

    2. (a) Osaka, A.; Takatsuna, T.; Miura, Y.; J. Non-Cryst. Solids 1994, 178, 313. (b) Ioroi, T.; Kitazawa, N.; Yasuda, K.; Yamamoto, Y.; Takenaka, H. J. Electrochem. Soc. 2000, 147, 2018. (c) Oliveira-Sousa, A.; Silva, M. A. S.; Machado, S. A. S.; Avaca, L. A.; Lima-Neto, P. Electrochim. Acta. 2000, 45, 4467.

    3. (a) Fog, A.; Buck, R. P. Sens. Actuators 1984, 5, 137. (b) Yao, S.; Wang, M.; Madou, M. J. Electrochem. Soc. 2001, 148, H29.

    4. Lue, J. C.; Chao, S. Jpn. J. Appl. Phys. 1997, 36, 2292.

    5. (a) Nakamura, T.; Nakao, Y.; Kamisawa, A.; Takasu, H. Jpn. J. Appl. Phys. 1994, 65, 1522. (b) Song, Y. J.; Kim, H. H.; Lee, S. Y.; Jung, D. J.; Koo, B. J.; Lee, J. K.; Park, Y. S.; Cho, H. J.; Park, S. O.; Kim, K. Appl. Phys. Lett. 2000, 76, 451. (c) Shin, J. C.; Hwang, C. S.; Kim, H. J. Appl. Phys. Lett. 2000, 76, 1609. (d) Lee, H. S.; Um, W. S.; Hwang, K. T.; Shin, H. G.; Kim, Y. B.; Auh, K. H. J. Vac. Sci. Technol. A 1999, 17, 2939. (e) Pinnow, C. U.; Kasko, I.; Dehm, C.; Jobst, B.; Seibt, M.; Geyer, U. J. Vac. Sci. Technol. B 2001, 91, 9591. (f) Pinnow, C. U.; Kasko, I.; Nagel, N.; Poppa, S.; Mikolajick, T.; Dehm, C.; hosler, W.; Bleyl, F.; Jahnel, F.; Seibt, M.; Geyer, U.; Samwer, K. Appl. Phys. Lett. 2002, 91, 9591.

    6. Tankiewicz, S.; Morten, B.; Prudenziati, M.; Golonka, L. J. Sens. Actuat. A 2001, 95, 39.

    7. (a) Chalamala, B. R.; Wei, Y.; Rossi, G.; Smith, B. G.; Reuss, R. H. Appl. Phys. Lett. 2000, 77, 3284. (b) Chalamala, B. R.; Reuss, R. H.; Dean, K. A.; Sosa, E.; Golden, D. E. J. Appl. Phys. 2002, 91, 6141. (c) Chalamala, B. R.; Wei, Y.; Reuss, R. H.; Aggarwal, S.; Gnade, B. E.; Ramesh, R.; Mernhard, J. M.; Sosa, E. D.; Golden, D. E. Appl. Phys. Lett. 1999, 74, 1394. (d) Chalamala, B. R.; Wei, Y.; Reuss, R. H.; Aggarwal, S.; Perusse, S. R.; Gnade, B. E.; Ramesh, R. J. Vac. Sci. Technol. B 2000, 18, 1919.

    8. Chalamala, B. R.; Wallace, R. M.; Gnade, B. E. J. Vac. Sci. Technol. B. 1998, 16, 2859.

    9. Kuratani, Y.; Morikawa, Y.; Okuyama, M. J. Appl. Phys. 1998, 37, 5421.

    10. (a) Hackwood, S.; Schiavone, L. M.; Dautremont-Smith, W. C.; Beni, G. J. electrochem. Soc. 1981, 128, 2569. (b) Sanjines, R.; Aruchamy, A.; Levy, F. J. Electrochem. Soc. 1989, 136, 1740. (c) Klein, J. D.; Clauson, S. L.; Cogan, S. F. J. Mater. Res. 1995, 10, 328. (d) Liao, P. C.; Ho, W. S.; Huang, Y. S.; Tiong, K. K. J. Mater. Res. 1998, 13. 1318. (e) Horng, R. H.; Wuu, D. S.; Wu, L. H.; Lee, M. K. Thin Solid Films 2000, 373, 231.

    11. (a) El Khakani, M. A.; Chaker, M.; Gat, E. Appl. Phys. Lett. 1996, 69, 2027. (b) El Khakani, M. A.; Chaker, M. Thin Solid Films 1998, 335, 6. (c) Serventi, A. M.; El Khalani, M. A.; Saint-Jacques, R. G.; Rickerby, D. G. J. Mater. Res. 2001, 16, 2336.

    12. Pickup, P. G.; Birss, V. I. J. Electrochem. Soc. 1988, 135, 126.

    13. Music, S.; Popovic, S.; Maljkovic, M.; Skoko, Z.; Furic, L.; Gajovic, A. Mater. Lett. 2003, 57, 4509.

    14. (a) Gerfin, T.; Halg, W. J.; Atamny, F.; Dahmen, K.-H. Thin Solid Films, 1993, 241, 352. (b) Xu, C.; Baum, T. H.; Rheingold, A. L. Chem. Mater. 1998, 10, 2329. (c) Sun, Y. M., Endle, J. P.; Smith, K.; Whaley, S.; Mahaffy, R.; Ekerdt, J. G.; White, J. M. Hance, R. L. Thin Solid Films 1999, 346, 100. (d) Endle, J. P.; Sun, Y. M.; Nguyen, N.; Madhukar, S.; Hance, R. L.; White, J. M.; Ekerdt, J. G.; Thin Solid Films 2001, 388, 126. (e) Serp, P.; Feurer, R.; Kalck, P.; Gomes, H.; Faria, J. L.; Figueiredo, J. L. Chem. Vap. Deposition 2001, 7, 59.

    15. (a) Puddephatt, R. J. Polyhedron 1994, 13, 1233. (b) Maury, F. Adv. Mater. 1996, 8, 113.

    16. Kodas, T. T.; Hampden-Smith, M. J. The Chemistry of Metal CVD, VCH, Weinheim. 1994.

    17. Ivanov, V. E.; Nechiporenko, E. P.; Krivoruchko, V. M., Sagalovich, V. V. Crystallization of Refractory Metals From Gas Phase, Atomizdat. 1974.

    18. (b) Sun, Y. M., Endle, J. P.; Smith, K.; Whaley, S.; Mahaffy, R.; Ekerdt, J. G.; White, J. M. Hance, R. L. Thin Solid Films 1999, 346, 100.

    19. (a) Chen, R. S.; Chen, Y. S.; Huang, Y. S.; Chen, Y. L.; Chi, Y.; Liu, C. S.; Tiong, K. K.; Carty, A. J. Chem. Vap. Deposition 2003, 9, 301. (b) Chen, R. S.; Huang, Y. S.; Liang, Y. M.; Tsai, D. S.; Chi, Y.; Kai, J. J. J. Mater. Chem. 2003, 13, 2525.

    20. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin Elmer.

    21. Kaminsky, M. Atomic and Ionic Impact Phenomena on Metal Surfaces, Academic Press Inc. 1965.

    22. Sulyanov, S.; Maximov, B.; Volk, T.; Boysen, H.; Schneider, J.; Rubinina, N.; Hansen, T. Appl. Phys. A 2002, 74, S1031.

    23. Bolzan, A. A.; Fong, C.; Kennedy, B. J.; Howard, C. J. Acta Crystallographica B 1997 53, 373.

    24. Vetrone, J.; Foster, C. M.; Bai, G-R.; Wang, A. J. Mater. Res. 1998, 13, 2281.

    25. Hsu, R.; Maslen, E.N.; du Boulay, D.; Ishizawa, N. Acta Crystallographica B 1997, 53, 420.

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