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研究生： 陳冠廷
Chen, Kuan Ting
論文名稱： 二價釕金屬光敏染料合成及其在染敏太陽能電池上的應用
Synthesis of Ru(II) complexes and applications of dye-sensitized solar cells
指導教授： 季昀
Chi, Yun
口試委員: 衛子健
Wei, Tzu Chien
林建村
Lin, Jiann T'suen
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2016
畢業學年度： 105
語文別： 中文
論文頁數： 130
中文關鍵詞： 染料 、太陽能電池 、釕金屬錯合物
外文關鍵詞： Dye, Solar cells, Ru complexes
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    • 本論文主要是改良 N749 (black dye) 進而提升染敏元件效率與穩定性，將染料的硫氰酸根單牙配位基以三牙或雙牙輔助配位基來取代。
    第一部份，成功合成染料 2.1 - 2.3，皆使用與 N749 相同的 H3tctpy 作為錨基，搭配一個硫氰酸根單牙配位基，而雙牙輔助配位基以 pyridinyl pyrazolate 為主，在 pyridine 上修飾疏水性官能團、延伸共軛官能團和拉電子基官能團，此系列染料的吸收光譜在 400  550 nm 的吸光係數明顯高於 N749，並且在可見光及紅外光的部份能有更優異的光捕獲性質，同時染料 2.1 效率可以達到 9.68%。
    第二部份，成功合成染料 2.4 、 2.5 ，其使用 4,4’,4’’-tricarboxy-2,2’:6’,2’’-terpyridine (H3tctpy) 作為錨基及三牙輔助配位基的釕金屬錯合物，搭配三牙輔助配位基來取代 硫氰酸根 單牙配位基，避免硫氰酸根單牙配位基的不穩定，以及提升合成產率，並在三牙輔助配位基上修飾疏水性官能團以及碳氟鏈避免 charge recombination。
    第三部份，成功合成染料 2.6 、 2.7，此系列使用 4''-phosphoxy -4,4'-dicarboxy -2,2':6',2''-terpyridine (H4pdctpy) 作為錨基，並使用三牙輔助配位基來取代硫氰酸根單牙配位基，並且在三牙輔助配位基上修飾疏水性官能團以及碳氟鏈避免charge recombination，探討對元件的表現，而染料 2.7 進行長效測試有優異的表現。

    This work was dedicated to improve N749 .
    In part I, sensitizers 2.1 - 2.3 which bear 4,4’,4’’-tricarboxy-2,2’:6’,2’’-terpyridine (tctpy), a functional pyridinyl pyrazolate,and a thiocyanate ligand. were successfully synthesized. Alkyl group was tethered to the para-position of pyridyl group to avoid dye aggregation. These new sensitizers exhibited significantly higher molar extinction coefficients at 400  550 nm versus N749, leading better light-harvesting capability across visible and near infrared region (NIR), giving a superior performance to DSC cells. Sensitizer 2.1 showed an overall conversion efficiency  = 9.68%.
    In part II, two sensitizers which bear 4,4’,4’’-tricarboxy-2,2’:6’,2’’-terpyridine (tctpy) and tridentate ancillary ligand, Ru(II) complex 2.4 and 2.5 were successfully produced. The tridentate ancillary ligand was used to substitute three thiocyanate ligands originally attached onto N749, which not only avoided the usage of unstable thiocyanate but also increased the product yield. Modifying fluoroalkyl substituents onto the pyrazolyl framework and tethering t-butyl group to the para-position of pyridyl group were to prerent the charge from recombination.
    In part III, two sensitizers which bear 4''-phosphoxy -4,4'-dicarboxy -2,2':6',2''-terpyridine (H4pdctpy) and tridentate ancillary ligand, Ru(II) complex 2.6 and 2.7 were successfully synthesized. The tridentate ancillary ligand was used to substitute three thiocyanate ligands. The lifespan of solar cells fabricated with sensitizer 2.7 exhibited a stable performance on efficiency over 1500 hours.

    目錄 摘要 i 圖目錄 vi 表目錄 ix 第一章、 序論 1 第一節、 前言 1 第二節、 DSSC結構與工作原理 4 第三節、 DSSC元件相關參數 9 第四節、 DSSC染料發展 13 1. 有機染料 15 2. Zn為中心金屬的染料 17 3. 有機金屬錯合物染料 18 第五節、 電解液與添加物介紹 28 第六節、 研究動機 32 第二章、 實驗合成 34 第一節、 試藥與儀器 34 一、 藥品 34 二、 分析儀器 34 第二節、 配位基合成 40 一、 三牙配位基 40 1. 合成 (L1) 40 2. 合成 (L2) 42 3. 合成 (L3) 46 4. 合成 (L4) 48 二、 雙牙配位基 49 1. 合成 (L5) 49 2. 合成 (L6) 50 3. 合成 (L7) 55 第三節、 錯合物合成 59 一、 合成 2.1  2.3 系列錯合物 59 1. 合成2.1 59 2. 合成2.2 62 3. 合成2.3 64 二、 合成 2.4 2.7 系列錯合物 66 1. 合成2.4 66 2. 合成2.5 67 3. 合成2.6 67 4. 合成2.7 70 第三章、 結果與討論 72 第一節、 Ru(L)(H3tctpy)(NCS) 系列錯合物 72 一、 染料 2.1  2.3 設計概念與合成鑑定 72 二、 2.1  2.3 光物理性質 76 三、 理論計算結果討論 78 四、 電化學性質與能階 79 五、 元件製備與討論 81 第二節、 Ru(L)(H3tctpy) 系列錯合物 88 一、 染料 2.4、2.5 設計概念與合成鑑定 88 二、 2.4、2.5 光物理性質 90 三、 電化學性質與能階 92 四、 元件製備與討論 94 第三節、 Ru(L)(H4pdctpy) 系列錯合物 99 一、 染料 2.6、2.7 設計概念與合成鑑定 99 二、 光物理性質 101 1. 染料2.6、2.7光物理性質 101 2. 染料2.4  2.7光物理性質 103 三、 電化學性質與能階 106 四、 元件製備與討論 108 1. 染料2.6、2.7元件製備討論 108 2. 染料2.4  2.7元件製備與討論 113 第四章、 結論 117 第五章、 參考文獻 119 附錄 123 一、 正文中錯合物光譜資料 123 1. 錯合物2.1 1H NMR 光譜，d6-DMSO 123 2. 錯合物2.2 1H NMR 光譜，d6-DMSO 124 3. 錯合物2.3 1H NMR 光譜，d6-DMSO 125 4. 錯合物2.4 1H NMR 光譜，d6-DMSO 126 5. 錯合物2.5 1H NMR 光譜，d6-DMSO 127 6. 錯合物2.6 1H NMR 光譜，d6-DMSO 128 7. 錯合物2.7 1H NMR 光譜，d6-DMSO 129

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