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研究生： 黃至瑋
Chih-Wei Huang
論文名稱： 苯駢咪唑與吲哚配位基銥錯合物之合成及其在有機電致發光元件上之應用
Synthesis of Benzoimidazole & Indole based Iridium Complexes: Application in Organic Light-Emitting Devices
指導教授： 鄭建鴻
Chien-Hong Cheng
口試委員:
學位類別： 博士
Doctor
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2004
畢業學年度： 93
語文別： 中文
論文頁數： 267
中文關鍵詞： 有機電致發光 、銥金屬 、苯駢咪唑 、吡唑硼酸鹽 、吲哚
外文關鍵詞： OLED, Iridium, Benzoimidazole, pyrazolylborate, Indole
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    • 本論文的研究主旨在於新型有機銥金屬磷光材料之合成與電致發光元件的製作。利用不同取代之苯駢咪唑配位基，我們合成了一系列高效率的綠色磷光銥錯合物。此外，透過修飾咪唑配位基的共軛程度、變換不同的輔助配位基以及改用鉑作為金屬中心，可以有效改變錯合物的放光性質。
    利用含氟取代之苯駢咪唑搭配不同的吡唑硼酸鹽配位基，合成出放光波長較短、能隙也達到3 eV 以上的吡唑硼酸鹽銥錯合物。而除了苯駢咪唑外，我們也合成出新型吲哚配位基，並與銥金屬形成乙醯丙酮及三環金屬化錯合物，並放出飽和紅光。
    我們並對不同的磷光材料作性質研究，包括吸收及放光光譜、以循環伏安法量測氧化還原電位、溶液發光量子效率、三重激發態生命週期及電致發光元件的效能。而由實驗結果，我們合成出一系列高效率的綠色磷光材料、藍綠光的吡唑硼酸鹽銥錯合物以及飽和紅光的吲哚銥金屬錯合物。

    第一章　緒論 第一節　有機電激發光的沿革---------------------------------1 第二節　元件基本結構和發光原理-----------------------------2 第三節　螢光與磷光-----------------------------------------3 第四節　主體客體能量傳遞-----------------------------------4 第五節　磷光元件的放光機制---------------------------------5 第六節　磷光元件的效率-------------------------------------7 第七節　三原色磷光材料的發展-------------------------------8 第二章　苯駢咪唑銥金屬磷光錯合物 第一節　前言----------------------------------------------12 第二節　苯駢咪唑配位基之合成------------------------------13 第三節　金屬錯合物之合成----------------------------------14 第四節　錯合物物理性質之探討------------------------------18 第五節　放光機制之探討------------------------------------26 第六節　元件製作與性質探討--------------------------------28 第七節　結論----------------------------------------------42 第三章　吡唑硼酸鹽銥金屬錯合物 第一節　前言----------------------------------------------43 第二節　苯駢咪唑配位基之合成------------------------------44 第三節　銥金屬錯合物之合成--------------------------------45 第四節　銥錯合物物理性質之探討----------------------------47 第五節　元件製作與性質探討--------------------------------53 第六節　結論----------------------------------------------61 第四章　吲哚銥金屬錯合物 第一節　前言----------------------------------------------62 第二節　吲哚配位基之合成----------------------------------63 第三節　銥金屬錯合物之合成--------------------------------63 第四節　銥錯合物物理性質之探討----------------------------65 第五節　元件製作與性質探討--------------------------------70 第六節　結論----------------------------------------------78 第五章 實驗部份與光譜資料 第一節　使用儀器------------------------------------------79 第二節　實驗步驟------------------------------------------79 第三節　光物理性質量測-----------------------------------102 第四節　元件製作-----------------------------------------104 參考文獻-------------------------------------------------108 光譜圖 (1H-NMR, 13C-NMR, X-ray)--------------------------113 表2.1 鉑錯合物1o反應條件的最佳化--------------------------17 表2.2錯合物的物理性質-------------------------------------18 表2.3錯合物量子效率、生命期、輻射及非輻射衰減速率常數-----27 表2.4 元件A~D的發光性質與效率-----------------------------29 表2.5 元件E~I的發光性質與效率-----------------------------33 表2.6 元件J~L的發光性質與效率-----------------------------36 表2.7 元件M~O的發光性質與效率-----------------------------38 表3.1 錯合物的物理性質------------------------------------47 表3.2元件P~R的發光性質與效率------------------------------54 表3.3元件S與T的發光性質與效率-----------------------------57 表4.1 錯合物的物理性質------------------------------------65 表4.2元件U~W的發光性質與效率------------------------------71 表4.3元件X~Z的發光性質與效率------------------------------74 圖1.1 anthracene的結構-------------------------------------1 圖1.2 1987年柯達公司所發表的元件結構-----------------------1 圖1.3 螢光染料摻雜於Alq的元件結構--------------------------2 圖1.4 PPV的結構與單層電致發光元件--------------------------2 圖1.5 OLED元件發光機制-------------------------------------3 圖1.6 螢光與磷光的放光機制---------------------------------4 圖1.7 摻雜系統的主體-客體能量傳遞--------------------------4 圖1.8 Förster與Dexter能量轉移-----------------------------5 圖1.9 重金屬錯合物的磷光機制-------------------------------6 圖1.10 磷光元件的主客發光體能量轉移------------------------6 圖1.11 磷光元件的發光效率----------------------------------7 圖1.12 紅色磷光材料的結構----------------------------------9 圖1.13 綠色磷光材料的結構---------------------------------10 圖1.14 藍色磷光材料的結構---------------------------------11 圖2.1 錯合物1a~1g的結構及縮寫-----------------------------12 圖2.2 錯合物1h’~1l的結構與縮寫---------------------------13 圖2.3 錯合物1m~1o的結構及縮寫-----------------------------13 圖2.4 配位基pbi~abi的合成---------------------------------14 圖2.5 配位基ni~il的合成-----------------------------------14 圖2.6 銥錯合物1a~1g的合成---------------------------------15 圖2.7 銥錯合物1h’~1l的合成-------------------------------15 圖2.8 銥錯合物1m~1n的合成---------------------------------16 圖2.9 鉑錯合物1o的合成------------------------------------16 圖2.10 錯合物1a~1g的UV-vis吸收光譜圖----------------------19 圖2.11 錯合物1a~1g的放光光譜圖----------------------------20 圖2.12 錯合物1a~1g的循環伏安電位圖------------------------20 圖2.13 錯合物1a~1g的HOMO-LUMO能階圖-----------------------21 圖2.14 錯合物1a (pbi)2Ir(acac)的密度泛函理論計算----------22 圖2.15 錯合物1i、1j與1l的UV-vis吸收與放光光譜圖-----------23 圖2.16 錯合物1i、1j與1l的循環伏安電位與能階圖-------------23 圖2.17 錯合物1a、1m與1n的UV-vis吸收與放光光譜圖-----------24 圖2.18 錯合物1a、1m與1n的循環伏安電位與能階圖-------------25 圖2.19 錯合物1o的UV-vis吸收與放光光譜圖-------------------26 圖2.20 錯合物1a、1i與1j之激發態生命期---------------------26 圖2.21 電致發光元件的構造以及元件材料之化學結構-----------28 圖2.22 元件B的EL放光光譜與CIE座標-------------------------30 圖2.23 元件A~D的電流密度對外部量子效率關係圖--------------31 圖2.24 元件A~D的電流密度對電流效率關係圖------------------31 圖2.25 元件A~D的電流密度對發光效率關係圖------------------32 圖2.26 元件A~D的電壓對電流密度及電壓對亮度關係圖----------32 圖2.27 元件E~I的電流密度對外部量子效率關係圖--------------34 圖2.28 元件E~I的電流密度對電流效率關係圖------------------34 圖2.29 元件E~I的電流密度對發光效率關係圖------------------35 圖2.30 元件E~I的電壓對電流密度及電壓對亮度關係圖----------35 圖2.31 元件E~I的EL放光光譜與CIE座標-----------------------36 圖2.32 元件J的EL放光光譜與CIE座標-------------------------37 圖2.33 元件以NPB及TCTA為洞子傳輸層之能階圖----------------38 圖2.34 元件M~O的電流密度對外部量子效率關係圖--------------39 圖2.35 元件M~O的電流密度對電流效率關係圖------------------39 圖2.36 元件M~O的電流密度對發光效率關係圖------------------40 圖2.37 元件M~O的電壓對電流密度及電壓對亮度關係圖----------40 圖2.38 元件M~O的EL放光光譜與CIE座標-----------------------41 圖3.1 錯合物2a~2d的結構及縮寫-----------------------------43 圖3.2 錯合物2e~2g的結構與縮寫-----------------------------44 圖3.3 配位基dfmbi~dftmbi與ftmi的合成----------------------44 圖3.4 三吡唑硼酸鹽與四吡唑硼酸鹽的合成--------------------45 圖3.5 銥錯合物2a~2e的合成---------------------------------45 圖3.6 銥錯合物2f與2g的合成--------------------------------46 圖3.7 銥錯合物2a~2d的UV-vis吸收光譜圖---------------------48 圖3.8 銥錯合物2a~2d的放光光譜圖---------------------------49 圖3.9 銥錯合物2a~2d的循環伏安電位圖-----------------------49 圖3.10 銥錯合物2a~2d的能階圖------------------------------50 圖3.11 銥錯合物2a與2e~2g的UV-vis吸收光譜圖----------------50 圖3.12 銥錯合物2a與2e~2g的放光光譜圖----------------------51 圖3.13 銥錯合物2a與2e~2g的循環伏安電位圖------------------52 圖3.14 銥錯合物2a與2e~2g的能階圖--------------------------52 圖3.15 電致發光元件的構造以及元件材料之化學結構-----------53 圖3.16 銥錯合物元件之能階圖-------------------------------55 圖3.17 元件P~R的電流密度對外部量子效率關係圖--------------55 圖3.18 元件P~R的電流密度對電流效率關係圖------------------56 圖3.19 元件P~R的電流密度對發光效率關係圖------------------56 圖3.20 元件P~R的電壓對電流密度及電壓對亮度關係圖----------57 圖3.21 元件P、S與T的電流密度對外部量子效率關係圖----------58 圖3.22 元件P、S與T的電流密度對電流效率關係圖--------------59 圖3.23 元件P、S與T的電流密度對發光效率關係圖--------------59 圖3.24 元件P、S與T的電壓對電流密度及電壓對亮度關係圖------60 圖3.25 元件P、S與T的EL放光光譜與CIE座標-------------------60 圖4.1 錯合物3a~3c的結構及縮寫-----------------------------62 圖4.2 錯合物3d~3f的結構與縮寫-----------------------------62 圖4.3 吲哚配位基的合成------------------------------------63 圖4.4 苯酮前趨物的合成------------------------------------63 圖4.5 銥錯合物3a~3c的合成---------------------------------64 圖4.6 銥錯合物3d~3f的合成---------------------------------64 圖4.7 銥錯合物3a~3c的UV-vis吸收光譜圖---------------------66 圖4.8 銥錯合物3a~3c的放光光譜圖---------------------------66 圖4.9 銥錯合物3a~3c的循環伏安電位與能階圖-----------------67 圖4.10 銥錯合物3d~3f的UV-vis吸收光譜圖--------------------67 圖4.11 銥錯合物3d~3f的放光光譜圖--------------------------68 圖4.12 銥錯合物3d~3f的循環伏安電位與能階圖----------------69 圖4.13 電致發光元件的構造以及元件材料之化學結構-----------70 圖4.14 元件U~W的電流密度對外部量子效率關係圖--------------72 圖4.15 元件U~W的電流密度對電流效率關係圖------------------72 圖4.16 元件U~W的電流密度對發光效率關係圖------------------73 圖4.17 元件U~W的電壓對電流密度及電壓對亮度關係圖----------73 圖4.18 元件U~W的EL放光光譜與CIE座標-----------------------74 圖4.19 元件X~Z的電流密度對外部量子效率關係圖--------------75 圖4.20 元件X~Z的電流密度對電流效率關係圖------------------76 圖4.21 元件X~Z的電流密度對發光效率關係圖------------------76 圖4.22 元件X~Z的電壓對電流密度及電壓對亮度關係圖----------77 圖4.23 元件X~Z的EL放光光譜與CIE座標-----------------------77 圖5.1 生命期量測系統裝置圖-------------------------------104

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