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研究生： 周琬芳
Chou, Wan-Fang
論文名稱： 雙鉬多重鍵與有機腈類反應之研究
Reactivity Study Between the Mo-Mo Multiply Bonded Complexes and Organic Nitriles
指導教授： 蔡易州
Tsai, Yi-Chou
口試委員: 劉瑞雄
Liu, Rai-Shung
莊士卿
Chuang, Shih-Ching
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2016
畢業學年度： 104
語文別： 中文
論文頁數： 116
中文關鍵詞： 多重鍵 、雙鉬錯合物 、腈類
外文關鍵詞： multiple bonds, Mo-Mo complex, nitriles
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    • 我們利用高立體阻礙的二牙團硼化雙氮基脒配基PhB(N-2,6-iPr2C6H3)2可以製備出一系列具金屬‒金屬多重鍵結且高活性的雙鉬金屬錯合物Mo2[µ-κ2-PhB(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (2a)、[(THF)(K-18-C-6)]Mo2[µ-κ2-PhB(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (3)與[(THF)2(K-18-C-6)]2Mo2[µ-κ2-PhB(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (4)。
    錯合物2a，可以與有機腈類和炔類進行[2+2]環化加成反應後，分別得到錯合物[µ-η2-(R)CN]Mo2[µ-κ2-PhB(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (5: R = Me; 6: R = Ph) 和[µ-η2-HCC(SiMe3)]Mo2[µ-η2-(Ph)B(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (16)，並形成Mo2CN或Mo2C2四員環；有趣的是，錯合物2a、3可與有機腈類進行[2+2+2]環化加成反應，得到錯合物[µ-η1:η1-NC(Ph)C(Ph)N]Mo2[µ-κ2-PhB(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (7)與[µ-η2-NC(CH3)N(K-18-C-6)C(CH3)]Mo2[µ-κ2-PhB(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (10)。
    錯合物2a、4分別可以對氮‒氮雙鍵及碳‒氮三鍵進行活化，得到錯合物cis-(C6H5N-Mo)2[µ-η2-(Ph)B(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (14)及(PhC)(N)Mo2[µ-η2-(Ph)B(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (12)，並且切斷氮‒氮雙鍵與碳‒氮三鍵。

    The purpose of the study was to treat novel multiply bonded complexes with organic nitriles. Using a boraamidinate ligand to support the Mo-Mo multiple bond forms three types Mo-Mo multiply bonded complexes: Mo2[µ-κ2-PhB(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (2a), [(THF)(K-18-C-6)]Mo2[µ-κ2-PhB(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (3) and [(THF)2(K-18-C-6)]2Mo2[µ-κ2-PhB(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (4). And the bond order between the metals are 4, 4.5 and 5.

    Reaction of 2a and organic nitriles underwent a [2+2] cycloaddition and obtained [µ-η2-(R)CN]Mo2[µ-κ2-PhB(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (5: R = Me; 6: R = Ph) with a four-membered ring. Reacting with alkynes yielded a four-membered ring product, [µ-η2-HCC(SiMe3)]Mo2[µ-η2-(Ph)B(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (16), as well. Furthermore, treatment of 2a and 3 with nitriles obtained [µ-η1:η1-NC(Ph)C(Ph)N]Mo2[µ-κ2-PhB(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (7) and [µ-η2-NC(CH3)N(K-18-C-6)C(CH3)]Mo2[µ-κ2-PhB(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (10) through a [2+2+2] cycloaddition pathway.
    Interestingly, reaction of 2a and 4 could activate N-N double bond and C-N triple bond and form cis-(C6H5N-Mo)2[µ-η2-(Ph)B(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (14) and (PhC)(N)Mo2[µ-η2-(Ph)B(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (12).

    中文摘要 I Abstract II 謝誌 III 目錄 VII 圖目錄 X 流程圖目錄 XI 第一章 緒論 1 1-1 前言 1 1-2 金屬‒金屬鍵的發展與其反應性 1 1-3 新穎配位基的設計 6 1-4研究方向 8 1-4-1 雙鉬金屬四重鍵Mo2[µ-κ2-PhB(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (2a) 與 (µ-κ2-C7H8)Mo2[µ-κ2-PhB(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (2b) 的合成 8 1-4-2 雙鉬金屬錯合物[(THF)(K-18-C-6)]Mo2[µ-κ2-PhB(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (3)與 [(THF)2(K-18-C-6)]2Mo2[µ-κ2-PhB(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (4) 的合成 10 第二章 雙鉬多重鍵錯合物與腈類的反應 12 2-1 前言 12 2-2 錯合物2b與腈類的反應 15 2-2-1錯合物 [µ-η2-(Me)CN]Mo2[µ-κ2-PhB(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (5) 的合成與鑑定 (a17604) 15 2-2-2錯合物 [µ-η2-(Ph)CN]Mo2[µ-κ2-PhB(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (6) 與錯合物 [µ-η1:η1-NC(Ph)C(Ph)N]Mo2[µ-κ2-PhB(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (7) 的合成與鑑定 (a17415) (a17548) 17 2-2-3錯合物 syn-(Me3SiNC-Mo)2[µ-η2-(Ph)B(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (8) 的合成與鑑定 (a17319) 21 2-2-4錯合物{µ-κ2-2-N[CN(C6H4)]} Mo2[µ-κ2-PhB(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (9) 的合成與鑑定 (a17669) 24 2-2-5 實驗合成步驟 27 2-3錯合物3及錯合物4與腈類的反應 30 2-3-1錯合物 [µ-η2-NC(CH3)N(K-18-C-6)C(CH3)]Mo2[µ-κ2-PhB(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (10) 的合成與鑑定 (17241) 30 2-3-2錯合物 (µ-η1:η1-Me3SiCNSiMe3)Mo2[µ-η2-(Ph)B(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (11) 的合成與鑑定 (a17042) 33 2-3-3錯合物(PhC)(N)Mo2[µ-η2-(Ph)B(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (12) 的合成與鑑定 (a17314) 36 2-3-4錯合物 [µ-CN(SiMe3)2]Mo2[µ-η2-(Ph)B(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (13) 的合成與鑑定 (ch 17031) 39 2-3-5 實驗合成步驟 42 2-4結論 45 第三章 雙鉬多重鍵錯合物與其他小分子的反應 47 3-1前言 47 3-1-1 金屬錯合物與炔類 47 3-1-2 過渡金屬‒亞胺基（metal-imido）錯合物的探討 51 3-2錯合物 syn-(C6H5N-Mo)2[µ-η2-(Ph)B(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (14) 與syn-(C6H5N-Mo)2[µ-η2-(Ph)B(N-2,6-iPr2C6H3)2]2[K(18-C-6)(THF)2]2 (14a) 的合成與鑑定 (ch 17391a) (ch 17667) 52 3-3錯合物[(µ-N)(µ-κ4-C6H5)]Mo2[µ-κ2-PhB(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (15) 的合成與鑑定 (ch 17551) 56 3-4錯合物 [µ-η2-HCC(SiMe3)]Mo2[µ-η2-(Ph)B(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (16) 的合成與鑑定 (a17296) 59 3-5實驗合成步驟 62 3-6 結論 65 第四章 其他嘗試、實驗儀器與晶體結構資料 67 4-1 其他嘗試 67 4-1-1含BPhNC(CH3)[NLi(Dipp)2]2 (17) 配基之金屬錯合物合成與鑑定 67 4-1-1.1 前言 67 4-1-1.2 BPhNC(CH3)[NLi(Dipp)2]2 (17)配位基之合成 69 4-1-1.3 錯合物GeCl[κ2-HNB(C6H5)C(CH3)(N-2,6-iPr2C6H3)2] (18) 的合成與鑑定 (a16402) 70 4-1-1.4 錯合物{Cr(µ-Cl)[κ2-HNB(C6H5)C(CH3)(N-2,6-iPr2C6H3)2]2} (19) 的合成與鑑定 (ch 16523) 71 4-1-1.5 錯合物VCl2[κ2-HNB(C6H5)C(CH3)(N-2,6-iPr2C6H3)2] (20) 的合成與鑑定 (ch 16612) 72 4-1-1.6 實驗合成步驟 74 4-1-2錯合物4與乙腈的反應 [wf2-4k-145] 76 4-1-3錯合物3與苯甲腈的反應 [wf2-1h-153] 77 4-1-4錯合物6與鉀石墨的還原反應 [wf2-35d-143] 77 4-1-5錯合物4與偶氮苯的反應 [wf2-31e-167] 78 4-1-6錯合物3與三甲基矽乙炔的反應 [wf2-19d-88] 79 4-1-7錯合物4與三甲基矽乙炔的反應 [wf2-20e-137] 79 4-1-8錯合物2b與1‒戊炔（1-pentyne）的反應 [wf2-30d-162] 80 4-1-9錯合物3與1‒戊炔的反應 [wf2-8g-121] 80 4-1-10錯合物4與1‒戊炔的反應 [wf2-11b-76] 81 4-1-11錯合物9與雙鉬四重鍵的反應 [wf2-42d-187] 82 4-2 實驗儀器與溶劑 83 4-2-1 一般操作 83 4-2-2 實驗使用儀器 83 4-2-3 實驗溶劑與藥品 83 4-3 晶體結構資料表 85 第五章 參考文獻 101

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