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研究生： 黃鈺家
Huang, Yu-Chia
論文名稱： 以二硫化鈷作為鋰硫電池添加劑之電化學性能研究
Electrochemical Performance of Lithium-Sulfur Cell by Addition of Cobalt Disulfide
指導教授： 蔡哲正
Tsai, Cho-Jen
吳振名
Wu, Jenn-Ming
口試委員: 林居南
Lin, Ju-Nan
陳翰儀
Chen, Han-Yi
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 工學院 - 材料科學工程學系
Materials Science and Engineering
論文出版年： 2017
畢業學年度： 105
語文別： 中文
論文頁數： 85
中文關鍵詞： 鋰硫電池 、過渡金屬硫化物 、二硫化鈷
外文關鍵詞： Lithium-Sulfur, transition metal sulfide, cobalt disulfide
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    • 由於鋰硫電池具備高能量密度以及理論電容量等優秀的電性表現，該種儲能系統被漸漸受到重視。然而，目前鋰硫電池尚未能商業化，其原因包含硫本身的絕緣性，以及反應過程中，中間產物長鏈鋰硫化合物易溶於有機電解液當中造成活性物質的流失，進而導致電容量降低且壽命下降等。
    本研究嘗試以二硫化鈷CoS2為添加劑，藉由其好的導電性與對長鏈鋰硫化合物之化學吸附性，提升鋰硫電池的循環壽命。實驗方法為先以水熱合成CoS2，並將其以部分取代電極漿料中導電Super P的方式引入碳硫複材以及單質硫電池系統。結果顯示，在這兩種系統當中若分別加入適量CoS2，即能表現出較佳的循環壽命，並維持一定的電容量水準。
    此外，本實驗同樣以簡單水熱法方式，成功將原1.5微米大小之CoS2縮小至450 奈米，也發現若添加的CoS2粒徑縮小，意即增加吸附表面積，除循環壽命表現優良，更能降低電池內部阻抗並提升電容量。

    Lithium-sulfur (Li-S) batteries are receiving increasing attention due to their extraordinary performances. However, the insulating nature of sulfur and the “shuttling mechanism” caused by the dissolution of polysulfide in organic electrolytes have limited their practical applications.
    Herein, we used cobalt disulfide (CoS2) as an additive to improve cycling performance owning to its high electric conductivity and chemical binding of the polysulfide. Hydrothermally synthesized CoS2 was introduced to sulfur-carbon composite and pure sulfur cells through slurry mixing process. The results showed that with a certain amount of CoS2 in cathode slurry could prolong cycle life of the cells and increase their stability without sacrificing capacity performances.
    Furthermore, incorporating CoS2 with smaller particle sizes, which was successfully decreased from 1.5 μm to 450 nm by also a hydrothermal process, could provide more surface areas for depositing polysulfide, thus reducing charge transfer resistance and therefore enhance capacity and cycle life.

    目錄 Abstract ii 摘要 iii 致謝 iv 目錄 v 圖目錄 vii 表目錄 xi 第一章 緒論 1 1.1 能源科技與鋰離子電池發展 1 1.2 鋰硫電池運作機制及其優缺 4 第二章 文獻回顧 8 2.1鋰硫電池複合材 8 2.1-1 碳硫複合材 8 2.1-2 金屬氧化物與硫複合材 16 2.2過渡金屬硫化物 20 第三章 實驗步驟與動機 22 3.1 實驗藥品 22 3.2 材料製備 23 3.2-1硫-科琴黑(S-KB)碳硫複合材之合成 23 3.2-2導電添加劑二硫化鈷( CoS2 )之合成 24 3.2-3 長鏈鋰硫化合物(Li2S6)溶液與吸附性實驗 24 3.3 電極片製備 26 3.4 鈕扣電池組裝 28 3.5 材料分析 29 3.5-1 X光粉末繞射儀 29 3.5-2 場發式掃描電子顯微鏡 30 3.5-3 TGA熱重分析儀 30 3.5-4 循環伏安法 30 3.5-5 交流阻抗分析 31 3.5-6 電池循環壽命測試 31 3.6 實驗動機 32 第四章 結果與討論 35 4.1 碳硫複合材 S-Ketjen Black Composite (S-KB) 35 4.1-1 S-KB顯微結構分析 35 4.1-2 S-KB含量與X-ray繞射分析 37 4.2 二硫化鈷CoS2製備 40 4.2-1 Na2S2O3為硫離子來源之探討 40 4.2-2 L-Cysteine為硫離子來源之探討 44 4.2-3 CoS2對於長鏈鋰硫化合物吸附性實驗 50 4.3 在碳硫複材陰極中添加CoS2之電性探討 51 4.3-1 原始極片表面形貌 51 4.3-2 等速率與變速率循環壽命測試 54 4.3-3 循環伏安量測 60 4.3-4 交流阻抗量測 62 4.3-5 充放電後極片表面形貌 64 4.4 在單質硫陰極(pure sulfur)中添加CoS2之電性探討 66 4.4-1 原始極片表面形貌 66 4.4-2 等速率與變速率循環壽命測試 68 4.4-3 循環伏安量測 75 4.4-4 交流阻抗量測 77 4.4-5 充放電後極片表面形貌 79 第五章 結論 81 第六章 參考文獻 82 圖目錄 圖1.1、(a) 智慧電網示意圖 (b) 家庭式光伏元件示意圖。 2 圖1.2、現代電動汽車與攜帶型裝置示意圖。 3 圖1.3、儲能電池能量密度比較圖。 3 圖1.4、全球儲能系統市場分析預測圖。 4 圖1.5、鋰硫電池放電平台及其電化學反應對照圖。 5 圖1.6、鋰硫電池循環伏安法圖。 6 圖2.1、熔融法製備CMK-3碳硫複材示意圖。 9 圖2.2、熔融法製備微孔碳硫複材示意圖。 9 圖2.3、氧化石墨烯網絡吸附硫之示意圖。黃色為硫原子；紅色為氧原子；白色為氫原子。 10 圖2.4、硫溶於EDA，異質成核於還原氧化石墨烯上(a)之製程示意圖及(b)其電性表現圖。 11 圖2.5、Ketjen Black與其他導電碳之電阻率對重量比較圖。 13 圖2.6、單質硫陰極使用不同導電碳之比較。 13 圖2.7、溶劑中殘留多硫化物比例圖。 13 圖2.8、(a) 聚合Ketjen Black之碳硫複材與一般單質硫電極電化學反應比較示意圖 14 (b)在不同大loading下電性表現。 14 圖2.9、利用高分子TTCA製備之碳硫複材流程圖。 15 圖2.10、Ti4O7吸附多硫化物示意圖。 17 圖2.11、δ-MnO2與硫鍵結示意圖。 17 圖2.12、數種材料吸附多硫化物比較圖。[25] 17 圖2.13、金屬氧化物吸附多硫化物機制圖(a為不具備吸附能力之氧化物；c為單具吸附能力但未有表面擴散能力之氧化物；b則為最理想之情況)。 19 圖2.14、(a)Co9S8 SEM圖(b) Co9S8與其餘吸附性材料比較長條圖。 19 圖2.15、TiS2作用於鋰離子電池中示意圖。 32 圖2.16、CoS2結構圖(大球為硫原子，小球代表鈷原子)。 21 圖3.1、碳硫複材(S-KB)製程示意圖。 23 圖3.2、製備完成之紅褐色Li2S6溶液。 25 圖3.3、CoS2在導電添加劑中各取代比例之體積變化圖。 28 圖3.4、鈕扣電池組裝示意圖。 29 圖3.5、鋰硫電池阻抗模型。 31 圖3.6、在不同E/S ratio下之單質硫電性比較。 33 圖3.7、在低E/S ratio下使用飽和及不飽和電解液之單質硫電性比較。 33 圖3.8、本實驗半電池(陽極採用鋰金屬)組成示意圖(為求圖示清楚未標示隔離膜)。 34 圖4.1、Ketjen Black SEM表面形貌圖。 35 圖4.2、S-KB複合材SEM表面形貌圖。 36 圖4.3、S-KB元素成分SEM mapping圖。 36 圖4.4、原始硫粉與熱處理過後之硫粉XRD比較圖。 38 圖4.5、不同硫含量之S-KB XRD比較圖。 38 圖4.6、不同硫含量之S-KB (a) TG (b) DTG比較圖。 39 圖4.7、在同E/S ratio下，單質硫與硫含量>75 wt%之S-KB電性比較。 40 圖4.8、在140 oC下，不同反應時間之CoS2 XRD比較。 41 圖4.9、在140 oC下，不同反應時間之CoS2 SEM形貌比較。 42 圖4.10、在四小時下，不同反應溫度之CoS2 XRD比較。 42 圖4.11、在四小時下，不同反應溫度之CoS2 SEM形貌比較。 43 圖4.12、以L-Cysteine為硫離子來源，12小時下不同反應溫度之XRD比較。 44 圖4.13、以L-Cysteine為硫離子來源，12小時下不同反應溫度之SEM形貌比較。 45 圖4.14、在12小時、200 oC下，加入不同莫爾數草酸參與反應之XRD比較。 46 圖4.15、添加2 mmol草酸至合成溶液時生成之雜相與原CoS2之XRD比較。 46 圖4.16、在12小時、200 oC下，加入不同莫爾數草酸之SEM形貌比較。 47 圖4.17、在200 oC下添加0.5 mmol草酸參與反應各種時間之XRD比較。 48 圖4.18、在200 oC下，添加0.5 mmol草酸參與反應2、8、16小時之形貌比較。 49 圖4.19、(a) CoS2與super P對於長鏈鋰硫化合物吸附性比較 (b) CoS2吸附完畢後瓶內上層液。 50 圖4.20、S-KB原始極片添加0 wt% CoS2、50 wt% N-CoS2與50 wt% L-CoS2之表面形貌。 52 圖4.21、S-KB極片添加50 wt% N-CoS2與50 wt% L-CoS2顯微影像以及其對應EDS mapping元素分析之 Coα1 訊號。 53 圖4.22、S-KB為活物，以各種比例N-CoS2取代super P 之電性圖。 56 圖4.23、S-KB為活物，以各種比例L-CoS2取代super P 之電性圖。 56 圖4.24、S-KB為活物，導電添加劑為100 % super P 之充放電平台圖。 57 圖4.25、S-KB為活物，導電添加劑為CoS2取代25% super P 之充放電平台圖。 57 圖4.26、S-KB為活物，導電添加劑為CoS2取代50% super P 之充放電平台圖。 58 圖4.27、S-KB為活物，導電添加劑為CoS2取代75% super P 之充放電平台圖。 58 圖4.28、S-KB為活物，以各種比例L-CoS2取代super P 之變速率電性圖。 60 圖4.29、S-KB為活物，以各種比例L-CoS2取代super P 之循環伏安圖。(a) 0 wt% (b) 25 wt% (c) 50 wt% (d) 75 wt%。 74 圖4.30、S-KB為活物，以各種比例L-CoS2取代super P 之開路電壓Nyquist圖。 63 圖4.31、S-KB為活物，以各種比例L-CoS2取代super P 之充放電150圈後Nyquist圖。 63 圖4.32、S-KB為活物，以50 wt% L-CoS2取代super P 與100 wt% super P 之150圈充放電後SEM圖。 65 圖4.33、S-KB為活物，以50 wt% L-CoS2取代super P之150圈充放電後顯微影像以及其對應EDS mapping元素分析。 65 圖4.34、pure S 原始極片添加0 wt% CoS2、25 wt% N-CoS2與25 wt% L-CoS2之表面形貌。 67 圖4.35、pure S 極片添加25 wt% N-CoS2與25 wt% L-CoS2顯微影像以及其對應EDS mapping元素分析之 Coα1 訊號。 68 圖4.36、單質硫為活物，以各種比例N-CoS2取代super P 之電性圖。 70 圖4.37、單質硫為活物，以各種比例N-CoS2取代super P 之電性圖。 70 圖4.38、單質硫為活物，導電添加劑為100 % super P 之充放電平台圖。 72 圖4.39、單質硫為活物，導電添加劑為CoS2取代25% super P之充放電平台圖。 72 圖4.40、單質硫為活物，導電添加劑為CoS2取代37.5% super P之充放電平台圖。 73 圖4.41、單質硫為活物，導電添加劑為CoS2取代50% super P之充放電平台圖。 73 圖4.42、單質硫為活物以各種比例L-CoS2取代super P 之變速率電性圖。 75 圖4.43、單質硫為活物，以各種比例L-CoS2取代super P 之循環伏安圖。(a) 0 wt% (b) 25 wt% (c) 37.5 wt% (d) 50 wt%。 76 圖4.44、單質硫為活物，以各種比例L-CoS2取代super P 之開路電壓Nyquist圖。 78 圖4.45、單質硫為活物，以各種比例L-CoS2取代super P 之100圈充放電後Nyquist圖。 78 圖4.46、單質硫為活物，以37.5 wt% L-CoS2取代super P 與100 wt% super P 之100圈充放電後SEM圖。 80 圖4.47、單質硫為活物，以37.5 wt% L-CoS2取代super P之100圈充放電後顯微影像以及其對應EDS mapping元素分析。 80 表目錄 表3.1、本實驗使用之化學藥品。 22 表3.2、以碳硫複材為活物時，CoS2在導電添加劑中之取代比例。 27 表3.3、以單質硫為活物時，CoS2在導電添加劑中之取代比例。 27 表4.1、以Na2S2O3(N-CoS2)與以L-Cysteine為硫離子來源並添加0.5 mmol草酸(L-CoS2)合成CoS2之平均粒徑。 49 表4.2、等效電路阻抗fitting對應值。 63 表4.3、等效電路阻抗fitting對應值。 79

    1. Council, C.E. Battery storage safety: frequently asked questions Available from: https://www.solaraccreditation.com.au/consumers/solar-battery-storage-faqs.html.
    2. 能源教育知識網. 儲能科技. Available from: http://www.enedu.org.tw/Technology/.
    3. Tarascon, M.A.a.J.-M., Building better batteries. Nature 2008. 451.
    4. Noorden, R.V., A Better Battery. Nature, 2014. 507.
    5. Research, N. Report Examines Energy Storage Systems for Microgrids 2014; Available from: http://www.smartgridobserver.com/n2-4-14-1.htm.
    6. Yu-Sheng Su, Y.F., Thomas Cochell and Arumugam Manthiram, A strategic approach to recharging lithium-sulphur batteries for long cycle life. Nature Communications, 2013.
    7. Manthiram, Y.-S.S.a.A., A new approach to improve cycle performance of rechargeable lithium-sulfur batteries by inserting a free-standing MWCNT interlayer. Chemical Communications, 2012. 48: p. 8817–8819.
    8. Xiulei Ji, K.T.L.a.L.F.N., A highly ordered nanostructured carbon-suflur cathode for lithium-sulphur batteries. Nature Materials, 2009. 8.
    9. B. Zhang, X.Q., G. R. Lia and X. P. Gao, Enhancement of long stability of sulfur cathode by encapsulating sulfur into micropores of carbon spheres. Energy & Environmental Science, 2010.
    10. Liwen Ji, M.R., Haimei Zheng, Liang Zhang, Yuanchang Li, Wenhui Duan, Jinghua Guo, Elton J. Cairns, and Yuegang Zhang, Graphene Oxide as a Sulfur Immobilizer in High Performance Lithium/Sulfur Cells. Journal of the American Chemical Society, 2011. 133: p. 18522–18525.
    11. Zhiyu Wang, Y.D., Hongjiang Li, Zongbin Zhao, Hao Bin Wu, Ce Hao, Shaohong Liu, Jieshan Qiu and Xiong Wen (David) Lou, Enhancing lithium–sulphur battery performance by strongly binding the discharge products on amino-functionalized reduced graphene oxide. Nature Communications, 2014.
    12. Hongwei Chen, C.W., , Weiling Dong,, Wei Lu,, Zhaolong Du, and Liwei Chen, Monodispersed Sulfur Nanoparticles for Lithium-Sulfur Batteries with Theoretical Performance. Nano Letters, 2015. 15: p. 798-802.
    13. co., L.S.C., KETJENBLACK Highly Electro-Conductive Carbon Black.
    14. Shintaro Kurodaa, N.T., Mio Sakurabab, Yuichi Sato, Charge-discharge properties of a cathode prepared with ketjen black as the electro-conductive additive in lithium ion batteries. Journal of Power Source, 2003.
    15. Céline Barchasz, F.M., Jean Dijon, Jean-Claude Leprêtre, Sébastien Patoux , Fannie Alloin, Novel positive electrode architecture for rechargeable lithium/sulfur batteries. Journal of Power Source, 2012. 211: p. 19-26.
    16. Anna Jozwiuk, H.S., Jürgen Janek , Torsten Brezesinski, Fair performance comparison of different carbon blacks in lithium-sulfur batteries with practical mass loadings- Simple design competes with complex cathode architecture. Journal of Power Source, 2015. 296: p. 454-461.
    17. Dongping Lv , J.Z., Qiuyan Li , Xi Xie , Seth Ferrara , Zimin Nie , Layla B. Mehdi , Nigel D. Browning , Ji-Guang Zhang , Gordon L. Graff , Jun Liu , and Jie Xiao, High Energy Density Lithium–Sulfur Batteries: Challenges of Thick Sulfur Cathodes. Adv. Energy Mater., 2015. 5.
    18. Yiwen Ma, H.Z., Baoshan Wu, Meiri Wang, Xianfeng Li & Huamin Zhang, Lithium Sulfur Primary Battery with Super High Energy Density : Based on the Cauliflower-like Structured C/S Cathode. Sci. Rep., 2015. 5: p. 14949.
    19. Hoon Kim, J.L., Hyungmin Ahn, Onnuri Kim & Moon Jeong Park, Synthesis of three-dimensionally interconnected sulfur-rich polymers for cathode materials of high-rate lithium-suflur batteries. Nature Communications, 2015. 6.
    20. Min-Sang Song, S.-C.H., Hyun-Seok Kim, Jin-Ho Kim, Ki-Tae Kim, Yong-Mook Kang, Hyo-Jun Ahn, S. X. Dou and Jai-Young Lee, Effects of Nanosized Adsorbing Material on Electrochemical Properties of Sulfur Cathodes for Li/S Secondary Batteries. Journal of The Electrochemical Society, 2004. 151: p. A791-A795.
    21. Y.J. Choi, B.S.J., D.J. Lee, J.H. Jeong, K.W.Kim, H.J. Ahn, K.K. Cho and H.B. Gu, Electrochemical properties of sulfur electrode containing nano Al2O3 for lithium/sulfur cell. Physica Scripta, 2007. T129: p. 62-65.
    22. Scott Evers, T.Y., and Linda F. Nazar, Understanding the Nature of Absorption/Adsorption in Nanoporous Polysulfide Sorbents for the Li-S Battery. The Journal of Physical Chemistry C, 2012. 116: p. 19653-19658.
    23. Quan Pang, D.K., Marine Cuisinier & L.F. Nazar, Surface-enhanced redox chemistry of polysulphides on a metallic and polar host for lithium-sulphur batteries. Nature Communications, 2014. 5.
    24. Xiao Liang, C.H., Quan Pang, Arnd Garsuch, Thomas Weiss & Linda F. Nazar, A highly efficient polysulfide mediator for lithium-sulfur batteries. Nature Communications, 2015. 6.
    25. Connor J. Hart, M.C., Xiao Liang, Dipan Kundu, Arnd Garsuchb and Linda F. Nazar, Rational design of sulphur host materials for Li-S batteries: correlating lithium polysulphide adsorptivity and self-discharge capacity loss. Chem. Commun, 2015. 51.
    26. Xinyong Tao, Y.C., Balancing surface adsorption and diffusion of lithium-polysulfides on nonconductive oxides for lithium–sulfur battery design. Nature Communications, 2016. 7.
    27. Xiao Liang, A.G., and Linda F. Nazar, Sulfur Cathodes Based on Conductive MXene Nanosheets for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2015. 54: p. 3907-3911.
    28. Zhiming Cui , C.Z., Weidong Zhou , Arumugam Manthiram , and John B. Goodenough, Mesoporous Titanium Nitride-Enabled Highly Stable Lithium-Sulfur Batteries. Adv. Mater., 2016. 28: p. 6926-6931.
    29. Quan Pang, D.K., and Linda F. Nazar, A Graphene-like Metallic Cathode Host For Long-life and High-loading Lithium-Sulfur Batteries. Mater. Horiz., 2015.
    30. Tran, S.S.Z.a.D.T., Pyrite FeS2 as an efficient adsorbent of lithium polysulphide for improved lithium-sulphur batteries. Journal of Materials Chemistry A, 2016. 4.
    31. Whittingham, M.S., PREPARATION OF STOICHIOMETRIC TITANIUM DISULFIDE, in United States Patent Office. 1975: United State.
    32. Lewis H. Gaines, A., BATTERY HAVING AN ELECTRODE COMPRISING MIXTURES OF Al AND TiS2, in United States Patent Office. 1977: United State.
    33. Rudolph R. Haering, J.A.R.S., Klaus Brandt, LITHIUM MOLYBDENUM DISULPHIDE BATTERY CATHODE, in United States Patent Office. 1979: United State.
    34. Ogawa, S., Magnetic properties of 3d transition-metal dichalcogenides with the pyrite structure. Journal of Applied Physics, 1979. 50.
    35. Qinghong Wang, L.J., Yan Han, Hongmei Du, Wenxiu Peng, Qingna Huan, Dawei Song, Yuchang Si, Yijing Wang, and Huatang Yuan, CoS2 Hollow Spheres: Fabrication and Their Application in Lithium-Ion Batteries. Journal of Physical Chemistry C, 2011. 115: p. 8300-8304.
    36. Zhe Yuan, H.-J.P., Ting-Zheng Hou, Jia-Qi Huang, Cheng-Meng Chen, Dai-Wei Wang, Xin-Bing Cheng, Fei Wei and Qiang Zhang, Powering Lithium−Sulfur Battery Performance by Propelling Polysulfide Redox at Sulfiphilic Hosts. Nano Letters, 2015. 16: p. 519-527.
    37. B. MORRIS, V.J.a.A.W., PREPARATION AND MAGNETIC PROPERTIES OF COBALT DISULFIDE. J. Phys. Chem. Solids 1967. 28: p. 1565-1567.
    38. Matthew S. Faber, R.D., Mark A. Lukowski, Nicholas S. Kaiser, Qi Ding, and Song Jin, High-Performance Electrocatalysis Using Metallic Cobalt Pyrite (CoS2) Micro- and Nanostructures. Journal of the American Chemical Society, 2014. 136: p. 10053-10061.
    39. Nitesh Kumar, N.R., and Athinarayanan Sundaresan, Synthesis and Properties of Cobalt Sulfide Phases: CoS2 and Co9S8. Z. Anorg. Allg. Chem., 2014. 6: p. 1069-1074.
    40. S.G. Lyapin, A.N.U., A.E. Petrova, A.P. Novikov, T.A. Lograsso, and S.M. Stishov, Raman studies of nearly half-metallic ferromagnet CoS2. Journal of Physics: Condensed Matte, 2014. 26.

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