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研究生： 温叔枝
Wen, Shu Chih
論文名稱： 以氟標記 C4-對稱釩酸鹽中心之四聚簇狀體進行增效式金屬離子之篩選並透過氟化高效液相層析技術放大轉譯
Amplified Transcription from Subnano to Real Time Domain by Ion-specific Encapsulation and Recognition of Perfluorinated, C4-symmetric Vanadate Clusters
指導教授： 陳建添
Chen, Chien Tien
口試委員: 林俊成
邱勝賢
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2016
畢業學年度： 104
語文別： 中文
論文頁數： 128
中文關鍵詞： 金屬離子篩選辨識 、氟標記 、C4-對稱四聚簇狀體 、氟化高效液相層析
外文關鍵詞： metal-ion specific recognition, fluorous-tag, C4-symmetric cluster, fluorous high performance liquid chromatography
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    • 以本實驗室過去所開發之氧釩四聚簇狀體應用於離子篩選為基礎，結合氟標記分離策略，將單體氧釩錯合物亞柳胺基模板的 C(5) 位置引入含氟碳鏈，並利用此單體與偏釩酸鹽增效式自組裝得到鉗合鈉、鉀及銫離子的四聚簇狀體 (1-Na, 1-K, 1-Cs)，再進一步將鈉離子置換為銣、銀、汞及鉛離子 (1-Rb, 1-Ag, 1-Hg, 1-Pb)。將前述四聚簇狀體注射入氟化高效液相層析管柱中，由於離子半徑差異會影響四聚簇狀體底盤緊密度，因而改變氟標記與管柱作用力，導致滯留時間之差異。
    實驗結果發現滯留時間由短到長依序為 1-Na → 1-K → 1-Rb → 1-Cs，推測原因為鉗合離子半徑增加，使四聚簇狀體底盤更加緊密，尾端的氟標記碳鏈彼此夾角更小，與塗敷矽膠管柱上的氟化碳鏈 (Si(CH2)2C8F17) 擺動方向更接近平行，作用力增加，最終導致滯留時間增長。而鈉離子鉗合之四聚簇狀體在鋅、鎘、汞離子並存環境下對於汞離子具有篩選專一性，且 1-Na 及 1-Hg 兩者滯留時間差 3.6 分鐘。綜合以上結果，本研究不僅成功藉由氟標記之應用辨識出不同離子鉗合之四聚簇狀體以及簡化離子篩選結果之判讀，也是將氟標記分離策略應用於離子篩選辨識的首例。

    A fluorous-tailor-designed vanadyl methoxide complex bearing p-(3′-perfluorobutyl)propoxyphenyl group at the C5 position of the salicylidene template was synthesized and then subjected to MVO3-induced (M = Na, K, Cs) self assembly to form M+-encapsulated quadruplexes 1-Na, 1-K and 1-Cs. The sodium ion of quadruplex 1-Na can be replaced by Rb+, Ag+, Hg2+ and Pb2+ to form quadruplexes 1-Rb, 1-Ag, 1-Hg and 1-Pb, and 1-Na has specific selectivity to Hg2+ with co-existence of Zn2+, Cd2+ and Hg2+. These cluster complexes were then injected into fluorous HPLC column. A systematic survey regarding the effect of the encapsulated metal ions within the alkali family and Hg2+ on the changes of interaction between fluorous-tail vanadyl complexes and fluorous column was performed by retention time on chromatography data. It was found that the retention time became longer as the size of alkali metal increased, and it’s due to the increasing of the encapsulated metal ion size from Na+ to Cs+ in the quadruplex caused its four lower rim regions of the resulting cluster (i.e, the four p-(3′-perfluorobutyl)propoxyphenyl groups) get closer and more parallel to fluorous-tail on the silica gel, thus inducing larger interaction tccess of amplified transcription of recognition o stationary phase. Notably, retention times between 1-Na and 1-Hg was deviated about 3.6 minutes, they can be distinguished clearly. This research revealed that the success of amplified transcription of recognition results from subnano to real time domain by combining fluorous-tag separation strategy with ion-specific encapsulated quadruplexes.

    中文摘要 Abstract 謝誌 圖目錄……………………………………………………………………I 流程目錄………………………………………………………………IV 表目錄…………………………………………………………………V 第一章、緒論 第一節、前言……………………………………………………………1 第二節、自然界金屬離子通道之研究 一、KcsA-K+ 離子通道…………………………………………….5 二、鈣離子與蛋白質自組裝生成具 C4-對稱四聚簇狀體………6 三、細胞膜蛋白 Orai 組成之鈣離子通道………………………7 四、雙孔鉀離子通道 K2P1 結構…………………………………8 第三節、非自然界離子載體之研究 一、冠狀醚類衍生物 (crown ethers) 之離子載體………………9 二、芳杯化合物 (calixarene) 之離子感測器……………………11 三、具自組裝能力之鳥嘌呤核苷分子應用於離子載體之研究…15 第四節、液晶掌性添加劑 一、向列相至膽固醇相之相轉變………………………………19 二、掌性添加劑在液晶分子中之螺旋扭張力計算……………20 三、掌性添加劑與液晶分子主層材料相似性…………………21 四、掌性金屬錯合物之液晶添加劑……………………………23 第五節、氟標記於化合物合成及分離之應用 一、氟標記固相萃取之原理及應用………………………………24 二、氟標記天然物混合合成策略之應用…………………………27 第二章、結果與討論 第一節、背景與研究目標………………………………………………34 第二節、含氟標記之氧釩錯合物單體和四聚簇狀體 一、分子設計………………………………………………………39 二、氧釩單體錯合物之合成………………………………………39 三、鹼金屬離子鉗合 C4-對稱四聚簇狀體之引導性自組裝……41 四、C4-對稱四聚簇狀體對鹼金屬離子間的特定增效式篩選…42 五、正一價 (銣、銀) 及正二價 (鉛、汞) 陽離子鉗合四聚簇狀體之合成……………………………………………………44 六、鈉離子鉗合之 C4-對稱四聚簇狀體對 IIB 族金屬離子 (Zn2+,Cd2+, Hg2+ ) 的增效式特定篩選研究………………………48 七、鹼金屬離子鉗合之 C4-對稱四聚簇狀體與氟化高效液相層析管柱作用力探討……………………………………………49 八、氟標記 C4-對稱四聚簇狀體摻雜於向列型液晶中之行為探討…………………………………………………………51 第三章、結論與未來展望………………………………………………54 第四章、實驗步驟及光譜數據 第一節、分析儀器………………………………………………………56 第二節、實驗步驟與光譜數據…………………………………………59 參考文獻………………………………………………………………75 附錄……………………………………………………………………S1 一、核磁共振光譜圖…………………………………………………S2 二、HPLC 光譜圖……………………………………………………S34

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