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研究生： 王士維
論文名稱： 利用射頻磁控濺鍍法製備六、七、八元高熵氮化物薄膜及其性質探討
A Study on Nitride Films of Six、Seven and Eight Elements High-Entropy Alloy Prepared by RF Magnetron Sputtering
指導教授： 林樹均
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 工學院 - 材料科學工程學系
Materials Science and Engineering
論文出版年： 2006
畢業學年度： 94
語文別： 中文
論文頁數： 94
中文關鍵詞： 濺鍍硬膜 、硬度 、附著性
外文關鍵詞： sputtering hard coating, hardness, adhesion
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    • 本實驗以真空電弧熔煉法製備六元AlCrTaTiZrV、七元AlCrTaTiZrVNb和八元AlCrTaTiZrVNbHf等莫耳高熵合金靶材，再利用射頻磁控反應式濺鍍製備高熵合金氮化物薄膜。分別探討不同氮氣流量比率、基板偏壓、元素數量對氮化物薄膜的影響，以及其熱穩定性與附著性質。
    研究發現，六元、七元和八元薄膜在未通入氮氣時高熵合金膜為非晶質結構；通入氮氣比率10 %以上開始轉變為FCC的氮化物結晶相。薄膜在10 %的氮氣比率下有最高硬度，其中七元和八元薄膜都有32 GPa以上，而六元也有30 GPa。
    七元氮化物薄膜在溫度400度下改變基板偏壓，發現在-75 V時薄膜有最高硬度45 GPa，但是殘留壓縮應力卻高達5.3 GPa，故實驗上選用殘留應力值較小為3.8 GPa的-100 V基板偏壓，此時的硬度也有42 GPa左右，同樣的條件下六元和八元薄膜硬度也都在40 GPa左右。
    熱穩定性的部分，使用在製程中為室溫、基板不加偏壓的薄膜，在大氣下六元和七元氮化物薄膜溫度500度開始氧化，而八元氮化物薄膜則在溫度600度以上開始氧化。
    另外七元高熵氮化物薄膜附著於M2工具鋼上仍保有40 GPa左右的硬度，但是附著性質不佳。使用Ti、Cr、Ni和TiC當作中間層，並搭配漸層方式改善薄膜附著性。Ti和Cr當做中間層完全不能改善薄膜附著性，而其中以TiC當中間層並漸層的鍍製能有效改善附著性質。
    整體而言，七元氮化物薄膜的硬度高於一般商用的TiN和TiAlN，附著於M2基板的能力則在兩者之間。此系統的薄膜在中低溫的模具和刀具上的應用極具潛力。

    摘要...................................................I 誌謝.................................................III 目錄...................................................V 圖目錄................................................IX 表目錄..............................................XIII 第一章 前言與研究目的..................................1 1-1 前言...............................................1 1-2 研究目的...........................................3 第二章 文獻回顧........................................4 2-1 硬質薄膜之發展與研究...............................4 2-1-1 硬質薄膜簡介....................................4 2-1-2 硬質薄膜近代發展................................5 2-2 高熵合金...........................................6 2-2-1 高熵合金的定義..................................6 2-2-2 高熵合金的特點..................................7 2-3 濺鍍..............................................10 2-3-1 濺鍍原理.......................................10 2-3-2 磁控濺鍍.......................................11 2-3-3 射頻濺鍍.......................................12 2-3-4 反應式濺鍍.....................................12 第三章 實驗方法與步驟.................................16 3-1 實驗設計..........................................16 3-2材料準備...........................................17 3-2-1 靶材...........................................17 3-2-2 基板...........................................17 3-3 實驗流程..........................................18 3-4 材料性質量測......................................19 3-4-1 薄膜厚度量測...................................19 3-4-2 晶體結構分析...................................19 3-4-3 成份分析.......................................20 3-4-4 薄膜表面微結構及橫截面觀察.....................20 3-4-5 薄膜表面型態及粗糙度分析.......................21 3-4-6 薄膜硬度及楊氏模數量測.........................21 3-4-7 薄膜應力量測...................................21 3-4-8 薄膜附著性測試.................................22 3-4-9 薄膜熱穩定性分析...............................22 第四章 結果與討論.....................................33 4-1 不同氮氣比例下氮化物薄膜之結構與性質..............35 4-1-1 薄膜鍍覆率.....................................35 4-1-2 薄膜成份.......................................35 4-1-3 薄膜晶體結構...................................36 4-1-4 薄膜表面形貌...................................37 4-1-5 薄膜奈米壓印...................................38 4-2 不同基板偏壓下七元氮化物薄膜之結構與性質..........54 4-2-1 薄膜成份.......................................54 4-2-2 薄膜晶體結構...................................54 4-2-3 薄膜表面形貌...................................55 4-2-4 薄膜機械性質...................................55 4-3 相同製程條件下六、七、八元氮化物薄膜之結構與性質..62 4-3-1 薄膜成份.......................................62 4-3-2 薄膜晶體結構...................................62 4-3-3 薄膜表面形貌...................................63 4-3-4 薄膜機械性質...................................63 4-4 薄膜熱處理與熱穩定性質............................71 4-5 薄膜附著性質......................................81 第五章 結論...........................................89 第六章 參考文獻.......................................91 圖 目 錄 Fig. 3-1 真空電弧熔煉爐示意圖 23 Fig. 3-2 濺鍍設備系統示意圖 24 Fig. 3-3 實驗流程示意圖 25 Fig. 3-4 EPMA系統示意圖 26 Fig. 3-5 原子力顯微鏡示意圖 27 Fig. 3-6 曲率量測光學系統示意圖 28 Fig. 3-7 刮痕測試示意圖 29 Fig. 4-1 不同氮氣流率六元氮化物薄膜鍍率 39 Fig. 4-2 不同氮氣流率七元氮化物薄膜鍍率 39 Fig. 4-3 不同氮氣流率八元氮化物薄膜鍍率 40 Fig. 4-4 不同氮氣流率六元氮化物薄膜EPMA成份分析 41 Fig. 4-5 不同氮氣流率七元氮化物薄膜EPMA成份分析 41 Fig. 4-6 不同氮氣流率八元氮化物薄膜EPMA成份分析 42 Fig. 4-7 不同氮氣流率六元氮化物薄膜GIA-XRD繞射圖 43 Fig. 4-8 不同氮氣流率七元氮化物薄膜GIA-XRD繞射圖 43 Fig. 4-9 不同氮氣流率八元氮化物薄膜GIA-XRD繞射圖 44 Fig. 4-10 不同氮氣流率六元氮化物薄膜表面SEM照片 45 Fig. 4-11 不同氮氣流率七元氮化物薄膜表面SEM照片 46 Fig. 4-12 不同氮氣流率八元氮化物薄膜表面SEM照片 47 Fig. 4-13 不同氮氣流率六元氮化物薄膜表面AFM形貌 48 Fig. 4-14 不同氮氣流率七元氮化物薄膜表面AFM形貌 49 Fig. 4-15 不同氮氣流率八元氮化物薄膜表面AFM形貌 50 Fig. 4-16 不同氮氣流率六元氮化物薄膜硬度與楊氏模數變化圖 51 Fig. 4-17 不同氮氣流率七元氮化物薄膜硬度與楊氏模數變化圖 51 Fig. 4-18 不同氮氣流率八元氮化物薄膜硬度與楊氏模數變化圖 52 Fig. 4-19 不同基板偏壓下七元氮化物薄膜EPMA成份分析 57 Fig. 4-20 不同基板偏壓下七元氮化物薄膜GIA-XRD繞射圖 57 Fig. 4-21 不同基板偏壓下七元氮化物薄膜表面SEM照片 58 Fig. 4-22 不同基板偏壓下七元氮化物薄膜表面AFM形貌 59 Fig. 4-23 不同基板偏壓下七元氮化物薄膜硬度與楊氏模數變化圖.60 Fig. 4-24 不同基板偏壓下七元氮化物薄膜殘留應力圖 60 Fig. 4-25 相同製程條件下六元、七元和八元氮化物薄膜 GIA-XRD繞射圖 65 Fig. 4-26 相同製程條件下六元、七元和八元氮化物薄膜 表面SEM照片 66 Fig. 4-27 相同製程條件下六元、七元和八元氮化物薄膜 表面AFM形貌 67 Fig. 4-28 升溫加偏壓下六元、七元和八元氮化物薄膜 硬度與楊氏模數變化圖 68 Fig. 4-29 不升溫不加偏壓下六元、七元和八元氮化物薄膜 硬度與楊氏模數變化圖 68 Fig. 4-30 六元氮化物薄膜熱處理後之GIA-XRD繞射圖 73 Fig. 4-31 七元氮化物薄膜熱處理後之GIA-XRD繞射圖 73 Fig. 4-32 六元氮化物薄膜熱處理後之表面SEM照片 74 Fig. 4-33 六元氮化物薄膜熱處理後之橫截面SEM照片 75 Fig. 4-34 七元氮化物薄膜熱處理後之表面SEM照片 76 Fig. 4-35 七元氮化物薄膜熱處理後之橫截面SEM照片 77 Fig. 4-36 八元氮化物薄膜熱處理後之GIA-XRD繞射圖 78 Fig. 4-37 八元氮化物薄膜熱處理後之表面SEM照片 79 Fig. 4-38 八元氮化物薄膜熱處理後之橫截面SEM照片 80 Fig. 4-39 臨界荷重定義圖 84 Fig. 4-40 七元氮化物薄膜刮痕測試 84 Fig. 4-41 製程A與製程B示意圖 85 Fig. 4-42 七元氮化物薄膜加Ti和Cr中間層表面OM形貌 85 Fig. 4-43 製備加Ni中間層之七元氮化物薄膜刮痕測試 86 Fig. 4-44 加Ni中間層並以漸層方式之七元氮化物薄膜刮痕測試 86 Fig. 4-45 製備加TiC中間層之七元氮化物薄膜刮痕測試 87 Fig. 4-46 製備加TiC中間層並以漸層方式 之七元氮化物薄膜刮痕測試…..…………………….…….87 表 目 錄 Table 2-1 硬質薄膜之演進列表 14 Table 2-2 PVD的方法比較列表 15 Table 3-1 各元素基本特性列表 30 Table 3-2 各元素氮化物生成熱列表 31 Table 3-3 M2工具鋼的成份與硬度列表 32 Table 3-4 濺鍍實驗選用的參數 32 Table 4-1 靶材EDS成份列表 34 Table 4-2 不同氮氣流率氮化物薄膜晶粒大小列表 53 Table 4-3 不同氮氣流率氮化物薄膜晶格常數列表 53 Table 4-4 不同基板偏壓下七元氮化物薄膜晶粒與晶格常數 61 Table 4-5 相同製程條件下六元、七元和八元氮化物薄膜 EPMA成份分析 69 Table 4-6 相同製程條件下六元、七元和八元氮化物 薄膜晶粒與晶格常數 69 Table 4-7 相同製程條件下六元、七元和八元氮化物薄膜殘留應力70 Table 4-8 七元氮化物薄膜在不同製程與中間層的臨界荷重表 88 Table 4-9 不同氮化物各項參數性質比較表 88

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