高電壓低電流之電弧放電法合成單層奈米碳管及其純化與電阻電容測試

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研究生：	陳昱廷 Yu-Ting Chen
論文名稱：	高電壓低電流之電弧放電法合成單層奈米碳管及其純化與電阻電容測試 Synthesis of single walled carbon nanotubes by high voltage and low current arc discharge: purification, resistance and capacitance measurements of single walled carbon nanotubes
指導教授：	徐文光 Wen-Kuang Hsu
口試委員:
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	工學院 - 材料科學工程學系 Materials Science and Engineering
論文出版年：	2006
畢業學年度：	94
語文別：	中文
論文頁數：	78
中文關鍵詞：	單層奈米碳管、電弧放電法、純化
外文關鍵詞：	single walled carbon nanotubes, arc discharge, purification
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一般使用電弧放電法合成單壁奈米碳管的電源供應條件大多皆為低電壓、高電流，範圍為20~40伏特、50~100安培，製程反應時間為15~120分鐘，單壁奈米碳管純度約50%，本論文首度嘗試高伏特、低電流，即200伏特、20安培，製程反應時間為1~3分鐘，並且經由比較在不同製程條件下，即不同的氦氣壓、電壓、金屬含量，成功的找出當氦氣壓為100torr、電壓為200伏特、金屬含量為C：Y：Ni＝2.5：0.1953 ：0.5415，能成功的合成出2g的原始煤煙(此時消耗陽極石墨棒長度5cm、直徑1cm) ，其單壁奈米碳管純度約20%，再藉由氧化熱處理與鹽酸處理的純化步驟，能將原本純度約20%的單壁奈米碳管提升到60%以上，最後藉由微小電路量測純化前後的單壁奈米碳管的電性發現，單壁奈米碳管的純度越高，電阻值越低而電容值越高。

Arc discharge was generally used to synthesize high quality single-walled carbon nanotubes (SWNTs) with low voltage (20 ~ 40 V) and high current (50 ~ 100 A), respectively. Meanwhile, reaction time is controlled to 15 ~ 120 minutes and 50 % total yields is estimated. In our study, it is the first time to produce SWNTs via high voltage (200 V) and low current (20A), and finally, a high efficient condition (100 torr He, 200 V, composition of C：Y：Ni＝2.5：0.1953 ：0.5415 and 3 minutes reaction time) was proposed to synthesize SWNTs. When the anode was consumed 5cm in length and 1cm in diameter, 2g raw soot will be obtained and its purity is about 20%. Heat-oxidized and hydrochloric acid-pickling treatments are used to purify our raw soot and then the yield percentage is rise to more than 60%. Furthermore, compared to pristine SWNTs, purified SWNTs perform a higher capacitance and electrical conductance which are confirmed by a 2 port measurement.

總目錄

中文摘要…………………………………………………………………I
英文摘要…………………………………………………………………II
總目錄…………………………………………………………………III
圖目錄……………………………………………………………………VI
表目錄……………………………………………………………………XI

第一章 文獻回顧………………………………………………………1
1-1 奈米碳管結構………………………………………………………1
1-2 奈米碳管的特性……………………………………………………2
1-3 奈米碳管之應用……………………………………………………6
1-4 奈米碳管之製備……………………………………………………6
1-4-1 催化劑的種類……………………………………………………6
1-4-2 催化劑的粒徑大小………………………………………………6
1-4-3 催化劑晶相………………………………………………………7
1-5 電弧氣化法(Arc-Evaporation Method) …………………………7
1-6 化學氣象沈積法……………………………………………………8
1-6-1 微波電漿加熱法…………………………………………………9
1-7 雷射蒸發法(Laser Vaporization)………………………………11
1-8 觸煤熱裂解法(Catalytic Pyrolysis) …………………………12
1-9 奈米碳管之純化……………………………………………………13
第二章 實驗目的………………………………………………………15
第三章 實驗步驟………………………………………………………16
3-1 實驗流程簡介………………………………………………………28
3-2 高電壓、低電流電弧放電裝置……………………………………17
3-3 含金屬催化劑之陽極石墨棒製作…………………………………18
 3-4 高電壓、低電流電弧放電操作步驟……………………………20
3-4-1 操作細節…………………………………………………………21
 3-5 單壁奈米碳管純化步驟…………………………………………24
     3-5-1 單壁奈米碳管純化細節…………………………………25
 3-6 電阻與電容量測步驟……………………………………………27
 3-7 分析儀器簡介……………………………………………………28
     3-7-1 熱重分析儀(TGA/DTA) …………………………………28
     3-7-2 場發射掃描式電子顯微鏡………………………………29
     3-7-3 拉曼光譜儀………………………………………………30
第四章 結果與討論……………………………………………………33
 4-1 高電壓、低電流電弧放電參數…………………………………33
 4-2 電弧放電法在不同氣壓下的熱重分析儀分析…………………34
    4-2-1 比較電弧放電法在不同氣壓的原始煤煙的TGA/DTA……34
    4-2-2 比較電弧放電法在不同氣壓的原始煤煙經過320 ℃氧化後的TGA/DTA………………………………………………………………35
     4-2-3 鹽酸處理後的TGA/DTA……………………………………35
     4-2-4  450℃氧化後的TGA/DTA…………………………………36
     4-2-5電弧放電法在不同氣壓下的TGA/DTA結論………………36
 4-3 電弧放電法在不同氣壓下的SEM分析……………………………37
     4-3-1 不同氣壓下合成的原始煤煙的SEM觀察…………………37
     4-3-2 不同氣壓下合成的原始煤煙經過320 ℃氧化後的SEM觀察…………………………………………………………………………37
4-3-3 鹽酸處理後的SEM觀察…………………………………………38
     4-3-4  450 ℃氧化後的SEM觀察………………………………38
     4-3-5  SEM觀察結論……………………………………………38
 4-4 不同氣壓下合成之樣品的Raman分析……………………………39
 4-5 不同電壓下合成之樣品的熱重分析儀分析……………………40
4-6 不同金屬含量下合成之樣品的熱重分析儀分析…………………41
4-7 單壁奈米碳管純化前後的電阻電容量測…………………………42

第五章 結論……………………………………………………………74

參考資料…………………………………………………………………75










圖目錄

圖1.1 奈米碳管結構外觀………………………………………………1
圖1.2 依螺旋性區分的不同奈米碳管結構……………………………2
圖1.3（a）多層奈米碳管（b）單層奈米碳管HRTEM 照片……………3
圖1.4 多層奈米碳管末端之不同形態…………………………………4
圖1.5  SEM單層奈米碳管束之形態……………………………………4
圖1.6 以STM 掃描奈米碳管之原子排列圖……………………………5
圖1.7 電弧放電法裝置示意圖…………………………………………8
圖1.8 電弧放電法製造的奈米碳管……………………………………8
圖1.9 化學氣相沉積法設備示意圖……………………………………9
圖1.10 多晶Ni基板上長出垂直排列之奈米碳管……………………10
圖1.11  ECR-CVD 成長的典型碳奈米結構形貌 (a).奈米碳管(頂視圖) (b).奈米碳管(側視圖) (c).海草狀奈米碳片(頂視圖) (d).海草狀奈米碳片(側視圖)之SEM 影像，及 (e).鈷觸媒成長的奈米碳管 (f).鎳觸媒成長的奈米碳管之TEM 影像………………………………11
圖1.12 雷射氣化法設備示意圖………………………………………12
圖1.13 在四吋矽基板上成長之 (a)不規則排列之單璧奈米碳管膜及(b)垂直排列之多層奈米碳管…..….….…..……….………………13
圖3.1 實驗總流程簡介…………………………………………………16
圖3.2 電弧放電裝置示意圖……………………………………………17
圖3.3 鑽洞後的陽極石墨棒……………………………………………19
圖3.4 石墨棒退火裝置…………………………………………………19
圖3.5 石墨棒退火升溫曲線……………………………………………19
圖3.6 高電壓、低電流電弧放電操作步驟……………………………20
圖3.7 此圖為圖3.2的石墨夾具放大圖………………………………22
圖3.8 電弧放電法後的陰極與腔體……………………………………22
圖3.9 電弧放電法後的陽極與腔體……………………………………23
圖3.10 電弧放電法後的腔體…………………………………………23
圖3.11 單壁奈米碳管純化步驟………………………………………24
圖3.12 電弧放電法後，刮取腔體壁的原始煤煙……………………26
圖3.13 正中間長方形黑色區域為矽基板，其上有鍍上金屬電極再以跳線接線出來針角以利於量測…………………………………………27
圖3.14 每次從四極中任取兩極進行測量，共可取出AB、AC、AD、BC、BD、CD六組觀察是否有穩定阻值，此實驗只固定量AD ………28
圖3.15 熱重分析儀……………………………………………………29
圖3.16 掃瞄式電子顯微鏡……………………………………………30
圖3.17 單壁奈米碳管之Raman光譜圖（* 為Si/SiO2的訊號）……31
圖3.18 單壁奈米碳管與RBM波峰之關係………………………………32
圖3.19 拉曼光譜儀……………………………………………………32
圖4.1 氣壓500 torr的原始煤煙的TGA/DTA…………………………44
圖4.2 氣壓500 torr的原始煤煙經過320 ℃氧化後的TGA/DTA……44
圖4.3 氣壓500 torr的樣品再經過鹽酸處理後的TGA/DTA…………45
圖4.4 氣壓500 torr的樣品再經過450 ℃氧化後的TGA/DTA………45
圖4.5 氣壓300 torr的原始煤煙的TGA/DTA…………………………46
圖4.6 氣壓300 torr的原始煤煙經過320 ℃氧化後的TGA/DTA……46
圖4.7 氣壓300 torr的樣品再經過鹽酸處理後的TGA/DTA…………47
圖4.8 氣壓300 torr的樣品再經過450 ℃氧化後的TGA/DTA………47
圖4.9 氣壓100 torr的原始煤煙的TGA/DTA…………………………48
圖4.10 氣壓100 torr的原始煤煙經過320 ℃氧化後的TGA/DTA……48
圖4.11 氣壓100 torr的樣品再經過鹽酸處理後的TGA/DTA…………49
圖4.12 氣壓100 torr的樣品再經過450 ℃氧化後的TGA/DTA………49
圖4.13 表4.1製程c在大氣中維持320 ℃氧化後接著在維持450 ℃氧化，而無經過鹽酸處理的TGA/DTA……………………………………50
圖4.14 表4.1製程c在大氣中維持320 ℃氧化後接著在維持450 ℃氧
       化，而無經過鹽酸處理之SEM圖………………………………50
圖4.15 氣壓500 torr的原始煤煙的低倍率SEM圖……………………51
圖4.16 氣壓500 torr的原始煤煙的高倍率SEM圖……………………51
圖4.17 氣壓500 torr原始煤煙經過320 ℃氧化後的低倍率SEM圖…52
圖4.18 氣壓500torr原始煤煙經過320 ℃氧化後的高倍率SEM圖…52
圖4.19 氣壓500 torr的樣品再經過鹽酸處理後的低倍率SEM圖……53
圖4.20 氣壓500 torr的樣品再經過鹽酸處理後的高倍率SEM圖……53
圖4.21 氣壓500 torr樣品再經過450 ℃氧化後的低倍率SEM圖……54
圖4.22 氣壓500 torr樣品再經過450 ℃氧化後的高倍率SEM圖……54
圖4.23 氣壓300 torr的原始煤煙的低倍率SEM圖……………………55
圖4.24 氣壓300 torr的原始煤煙的高倍率SEM圖……………………55
圖4.25 氣壓300 torr原始煤煙經過320 ℃氧化後的低倍率SEM圖…56
圖4.26 氣壓300 torr原始煤煙經過320 ℃氧化後的高倍率SEM圖…56
圖4.27 氣壓300 torr的樣品再經過鹽酸處理後的低倍率SEM圖……57
圖4.28 氣壓300 torr的樣品再經過鹽酸處理後的高倍率SEM圖……57
圖4.29 氣壓300 torr的樣品再經過450 ℃氧化後的低倍率SEM圖…58
圖4.30 氣壓300 torr的樣品再經過450 ℃氧化後的高倍率SEM圖…58
圖4.31 氣壓100 torr的原始煤煙的低倍率SEM圖……………………59
圖4.32 氣壓100 torr的原始煤煙的高倍率SEM圖……………………59
圖4.33 氣壓100 torr原始煤煙經過320 ℃氧化後的低倍率SEM圖…60
圖4.34 氣壓100 torr原始煤煙經過320 ℃氧化後的高倍率SEM圖…60
圖4.35 氣壓100 torr的樣品再經過鹽酸處理後的低倍率SEM圖……61
圖4.36 氣壓100 torr的樣品再經過鹽酸處理後的高倍率SEM圖……61
圖4.37 氣壓100 torr的樣品再經過450 ℃氧化後的低倍率SEM圖…62
圖4.38 氣壓100 torr的樣品再經過450 ℃氧化後的高倍率SEM圖…62
圖4.39 氣壓100 torr的樣品再經過450 ℃氧化後的低倍率SEM圖…63
圖4.40 氣壓100 torr的樣品再經過450 ℃氧化後的高倍率SEM圖…63
圖4.41 氣壓500 torr的原始煤煙的Raman光譜圖……………………64
圖4.42 氣壓500 torr原始煤煙經過320 ℃氧化後的Raman光譜圖…64
圖4.43 氣壓500 torr的樣品再經過鹽酸處理後的Raman光譜圖……65
圖4.44 氣壓500 torr的樣品再經過450 ℃氧化後的Raman光譜圖…65
圖4.45 氣壓300 torr的原始煤煙的Raman光譜圖……………………66
圖4.46 氣壓300 torr的原始煤煙經過320 ℃氧化後的Raman光譜圖66
圖4.47 氣壓300 torr的樣品再經過鹽酸處理後的Raman光譜圖……67
圖4.48 氣壓300 torr的樣品再經過450 ℃氧化後的Raman光譜圖…67
圖4.49 氣壓100 torr的原始煤煙的Raman光譜圖……………………68
圖4.50 氣壓100 torr的原始煤煙經過320 ℃氧化後的Raman光譜圖68
圖4.51 氣壓100 torr的樣品再經過鹽酸處理後的Raman光譜圖……69
圖4.52 氣壓100 torr的樣品再經過450 ℃氧化後的Raman光譜圖…69
圖4.53 表4-4製程d的原始煤煙的TGA/DTA……………………………70
圖4.54 表4-4製程e的原始煤煙的TGA/DTA……………………………70
圖4.55 表4-5製程f的原始煤煙的TGA/DTA……………………………71
圖4.56 表4-5製程g的原始煤煙的TGA/DTA……………………………71
圖4.57 氣壓100 torr原始煤煙經過320 ℃氧化後的低倍率TEM圖…72
圖4.58 氣壓100 torr原始煤煙經過320 ℃氧化後的高倍率TEM圖…72
圖4.59 氣壓100 torr原始煤煙經過320 ℃氧化後的高倍率TEM圖…73
圖4.60 單壁奈米碳管並聯示意圖……………………………………73


表目錄

表1-1 奈米碳管性質……………………………………………………5
表4-1 比較不同氣壓的電弧放電法……………………………………33
表4-2 表4-1製程a、b、c在600 ℃∼1000 ℃的重量損失百分比…37
表4-3 表4-1製程a、b、c的原始煤灰經過每個純化步驟後的ID/IG值…………………………………………………………………………40
表4-4 比較不同電壓的電弧放電法……………………………………41
表4-5 比較不同金屬含量的電弧放電法………………………………42
表4-6 表4-1的製程c的純化前後單壁奈米碳管之電阻電容值………43

                                

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