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研究生: 蔡建利
Tsai, Chien-Li
論文名稱: 氮雜二苯環庚烯酮衍生之亞磺醯胺手性配體催化丙二酸二甲酯的不對稱丙烯化反應之研究
Asymmetric Allylation of Dimethyl Malonate by Azadibenzocycloheptenone-derived Sulfinamide Chiral Ligand
指導教授: 陳建添
Chen, Chien-Tien
口試委員: 林俊成
Lin, Chun-Cheng
吳學亮
Wu, Hsyueh-Liang
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年: 2018
畢業學年度: 106
語文別: 中文
論文頁數: 131
中文關鍵詞: 氮雜二苯環庚烯酮不對稱烯丙位烷化反應第三丁基亞磺醯胺
外文關鍵詞: Tsuji-Trost, Sulfinamide
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  • 過去十年來,本實驗室著重的研究項目為有機發光二極體以及不對稱催化與合成反應,皆有不錯的成果。最近幾年,近期本實驗室希望結合有機發光二極體以及不對稱催化之經驗進行新研究系統開發。
    本次研究中我們以鈀金屬鹽類與我們開發的氮雜二苯環庚烯酮衍生之磺醯胺手性配體生成新型鈀 (II) 錯合物,並另用此手性錯合物作為催化劑,在氬氣與 50 ºC 下以無水甲苯為溶劑,二(三甲基矽基)醯胺 (N,O-Bis(trimethylsilyl)acetamide, BSA) 為鹼,進行 Trost 不對稱烯丙位烷化反應 (Trost asymmetric allylic alkylation, AAA)。產率介於 46%–93%,鏡像選擇性介於 30%–55%。並以分子模擬推測產物之手性中心構型形成過程。


    Over the past decade, the research projects in this laboratory have been focused on organic light-emitting diodes and asymmetric catalysis and synthesis reactions. In recent years, we hope to develop new research systems based on the integrated experience of organic light-emitting diodes and asymmetric catalysis.
    In this study, we generated new palladium (II) complexes from the palladium metal salts and the azadiphenyl cycloheptenone-derived chiral sulfinamide ligands we developed, and used the chiral complexes as a catalyst, Trost asymmetrical allylation was eamined with anhydrous toluene as a solvent and N,O-Bis(trimethylsilyl)acetamide (BSA) as a base under argon at 50 ºC. Asymmetric allylic alkylation (AAA) led to the products with yields between 46%–93% and enantioselectivity between 30%–55%.Molecular simulation was carried out to gain some insight into the origin of enantioselectivity.

    目錄 中文摘要 I Abstract II 摘要 III 目錄 IV 圖目錄 VI 式目錄 VIII 表目錄 X 縮寫對照表 XI 第壹章、緒論 1 第一節、鈀 1 第二節、親核試劑 2 第三節、離去基 4 第四節、烯丙位 5 第五節、Tsuji-Trost不對稱烯丙位烷化反應 6 第六節、第三丁基亞磺醯胺 9 第貳章、手性配體催化之不對稱烯丙位烷化反應 13 第一節、文獻探討 13 1. 各式手性配體催化之不對稱烯丙位烷化反應 13 2. 研究動機 20 第二節、結果討論 22 1. 配體合成 22 2. 配體測試與錯合物生成 25 3. 不同溫度及各類溶劑進行不對稱烯丙位烷化反應測試之結果 28 4. 各類型無機鹼性試劑進行不對稱烯丙位烷化反應測試之結果 28 5. 鹼性試劑最佳化之討論 30 6. 各類型添加劑進行不對稱烯丙位烷化反應測試之結果 32 7. 不同離去基進行不對稱烯丙位烷化反應測試之結果 34 8. 反應機構之討論 35 9. 各類型受質進行不對稱烯丙位烷化反應測試之結果 39 10. 反應選擇性之討論 41 11. 結論 45 第參章、分析儀器、實驗步驟及光譜數據 47 第一節、分析儀器 47 第二節、實驗步驟與光譜數據 50 1. 配體合成步驟與光譜數據 50 2. 受質之合成步驟與光譜數據 54 3. 受質之外消旋產物標準品之合成步驟與光譜數據 62 4. 手性配體 1c 對不同受質進行不對稱烯丙位烷化反應 69 參考文獻 85 附錄一、核磁共振光譜圖……………………………………………..S1 附錄二、X光單晶結構解析………………………………………....S38

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    無法下載圖示 全文公開日期 2023/08/15 (校內網路)
    全文公開日期 本全文未授權公開 (校外網路)
    全文公開日期 本全文未授權公開 (國家圖書館:臺灣博碩士論文系統)
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