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研究生: 羅健瑋
Lo, Chien-Wei
論文名稱: 控制高密度水平併列式單壁奈米碳管以改善上閘極場效電晶體電性之研究
Improved electrical performance of CNTFET by Controlling the Counts of High-Density Horizontally Aligned Array of smei-SWCNTs
指導教授: 蔡春鴻
Tsai, Chuen-Horng
柳克強
Leou, Keh-Chyang
口試委員:
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 原子科學院 - 工程與系統科學系
Department of Engineering and System Science
論文出版年: 2009
畢業學年度: 98
語文別: 中文
論文頁數: 104
中文關鍵詞: 奈米碳管場效電晶體管徑原子層沈積
外文關鍵詞: CNT, Field Effect Transistor, diameter, ALD
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  • 因奈米碳管(carbon nanotube)具有獨特的準一維結構,且單壁奈米碳管(single-walled carbon nanotube)具有非凡的電子傳輸特性、高熱穩定性、良好的化性及機械穩定性,目前廣泛的被研究應用在各種奈米元件,而這些應用與半導性奈米碳管的特殊電性息息相關,因此本研究中進一步同時控制其碳管之準直性、管徑、以及區域密度並以其臨場製作上閘極奈米碳管電晶體(Top gate CNT field-effect transistors),是克服以往元件無法大面積製作應用上瓶頸之關鍵。
    本研究利用Ni/SiO2雙層催化劑結構上層SiO2的鍍率控制奈米碳管的管徑,透過管徑的縮小以取得較高半導性碳管比例,並以高溫化學氣相沉積(thermal chemical vapor depositon)的方式於石英基板上側向成長水平且平行併列的半導性奈米碳管作為電晶體導電層,以此方式高密度且大面積的成長碳管可以改善過往使用單一碳管作為電晶體導電層造成開電流值過小的缺點,並經由氫氣前處理後的碳管製程,藉此通入高氧化還原能力的氣體使催化劑表面的氧化物還原成金屬,並且活化其表面幫助碳管成長,此一改善後的碳管製程能進一步提升了於石英基板上成長奈米碳管的產量和品質,且水平併列的準直性也不會在高密度下出現偏移,所成長的奈米碳管長度可達到50 μm以上。而利用微拉曼光譜分析儀所分析碳管的IG/ID 比值可大於20以上,表示碳管石墨化程度極佳。而改變催化劑上層結構SiO2的鍍率可以得到不同的碳管直徑分佈,藉此控制所製作的水平併列式碳管電晶體的電性表現,量測碳管的直徑範圍及碳管之管徑分佈是利用原子力顯微鏡(AFM),當SiO2鍍率為1.0 Å/s,碳管平均直徑為1.39 nm;鍍率為0.5 Å/s,碳管平均直徑為1.17 nm;鍍率為0.2 Å/s,碳管平均直徑為1.11 nm。從實驗結果可以得到在雙層催化劑結構的上層SiO2結構的鍍率為0.2 Å/s時,以CVD方式側向成長高品質單壁奈米碳管所製作的上閘極電晶體,在此鍍率下具有良好場效特性的元件佔了整體的88.8%;當上層SiO2結構的鍍率上升到0.5 Å/s時,元件出現良好場效特性佔了整體的47.8%;當上層SiO2結構的鍍率達到1.0 Å/s時,元件出現良好場效特性僅佔了整體的36.8。整體來看,當上層SiO2結構的鍍率逐漸下降時,元件中碳管所表現的半導特性逐漸變得明顯,並且在鍍率下降後,使得高密度且高比例的半導性奈米碳管在電晶體通道間形成並連,而達到高開電流值以及高開關電流比值的元件特性,並且相較於使用奈米碳管溶液旋塗法所製作的成奈米碳管電晶體,更能有效的定位定向高密度奈米碳管。在實驗中選擇使用正光阻進行製作黃光微影能避免碳管在多次lift-off過程損失其品質和準直性,提升整體元件良率,以上閘極結構並配合調整ALD參數所製作的High K介電層相較於背閘極結構的元件設計方式更能避免高漏電流的情況發生。另外從二極量測可以發現退火處理對電晶體電性的影響,因奈米碳管製程後在碳管上可能吸附著許多碳氫有機物,加上電極金屬製作完後在大氣環境中吸附了氧分子,使得所使用的鈦金屬與氧氣分子形成Ti-O鍵結提高了接觸阻抗,元件經過真空高溫退火製程後去除了碳管上的有機物,並使鈦金屬與奈米碳管接觸面形成Ti-C針狀鍵結降低接觸阻抗,使得元件直流電流值提高,增強元件的電流特性。整體而言實驗成功的提升了元件的良率以及調變特性,與國外不同團隊之間的比較更能了解並且實踐奈米碳管在場效電晶體元件上之應用。


    摘要 I 致謝 III 目錄 VI 圖目錄 VIII 表目錄 XII 第一章 序論 1 1-1. 單壁奈米碳管的結構與特性 1 1-2. 利用化學氣相沈積法成長奈米碳管 4 1-3. 奈米碳管的應用 5 1-4. 奈米碳管電晶體的結構與特性 6 1-5. 奈米碳管電晶體的工作原理 8 1-6. 研究動機 10 第二章 文獻回顧 12 2-1. 奈米碳管的管徑及電性控制 12 2-1-1 乾式催化劑(dry catalyst) 15 2-1-2 濕式催化劑(wet catalyst) 17 2-2. 碳管電晶體元件結構及特性 29 2-3. 總結 33 第三章 實驗設備與元件結構 35 3-1. 實驗設備 35 3-1-1. 熱裂解化學氣相沉積法(thermal pyrolysis CVD)系統 35 3-1-2. 電子槍蒸鍍設備(electron gun evaporation) 37 3-1-3. 原子層鍍膜系統(Atomic Layer Deposition, ALD) 38 3-1-4. 掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscopy, SEM) 39 3-1-5. 電流電壓量測系統 (I-V Measurement System, Keithley Model 4200-SCS) 40 3-1-6. 原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy, AFM) 40 3-1-7. 微拉曼光譜儀(Micro-Raman Spectroscopy) 42 3-2. 元件結構 46 3-3. 奈米碳管的成長 48 3-3-1. 雙層催化劑結構 49 3-4. 奈米碳管電晶體的製作與量測 51 第四章 結果與討論 54 4-1. 石英基板上奈米碳管的成長情況 54 4-2. 製程溫度與時間對於碳管密度與品質之影響 60 4-3. 催化劑結構上層SiO2鍍率對碳管直徑分佈的影響 64 4-4. 上閘極奈米碳管電晶體電性量測及分析 69 4-4-1. 二極直流(DC)電性量測及分析 71 4-4-2. 三極電性量測及分析 74 4-4-3. 上層催化劑結構SiO2鍍率對電晶體電性的影響 79 4-5. 結果與討論 83 第五章 總結 88 5-1. 在石英基板上成長高密度水平併列式單壁奈米碳管 88 5-2. 催化劑上層結構SiO2鍍率對SWNTs電性的影響 88 5-3. 製作高效能奈米碳管電晶體 89 5-4. 雙極性奈米碳管電晶體 90 參考文獻 91 附錄:上閘極奈米碳管電晶體之電性量測圖 96 圖目錄 圖 1-1. 石墨層蜂巢狀結構及石墨捲曲方向示意圖。 1 圖 1-2. 單壁奈米碳管結構與電性關係示意圖。 2 圖 1-3. Thermal-CVD示意圖;下圖為PA-CVD系統示意圖。 5 圖 1-4. 不同閘極結構之奈米碳管電晶體,(a)背閘極奈米碳管電晶體之結構,(b)側閘極奈米碳管電晶體之結構,(c)上閘極奈米碳管電晶體之結構。 8 圖 1-5.(a)蕭基接面CNTFET的Off-state能帶圖(b)On-state能帶圖 9 圖 1-6.(b)Vg= -4 V(c)Vg=4 V(d)Vg=6.55 V 時之碳管能帶圖 9 圖 2-1. 奈米碳管燒斷的Id-Vg圖。 13 圖 2-2. 600℃成長的奈米碳管與拉曼分布。 13 圖 2-3. 不同電漿功率下PECVD成長單壁奈米碳管的AFM影像(a)50 W and (b)200 W(c、d)為(a、b)兩圖的AFM斜切線剖面地形圖(e)50W功率下的碳管直徑分布圖(f)200W功率下的碳管直徑分布圖。 14 圖 2-4. 利用光阻的shadow效應沉積催化劑的示意圖。 16 圖 2-5. 利用Al當作承載層成長碳管示意圖。 17 圖 2-6. 利用鐵蛋白作為催化劑成長奈米碳管流程與奈米碳管直徑分布。 18 圖 2-7. 利用傳統photolithography定義催化劑圖形示意圖。 19 圖 2-8. 利用傳統黃光微影製程定義催化劑圖形成長奈米碳管的SEM影像。 19 圖 2-9. 利用黃光微影製程與電子束蒸鍍儀製作雙層催化劑結構試片示意圖。 20 圖 2-10. 不同SiO2鍍率成長奈米碳管直徑分佈圖。 20 圖 2-11. 左圖為原子級階梯及表面平行成長方向,右圖為AFM影像。 21 圖 2-12. 鐵蛋白濃度由左至右愈高控制碳管成長密度SEM圖。 22 圖 2-13. 碳管直徑大於1.5 nm後形成碳管束造成準直性不如小管徑的碳管。 22 圖 2-14. 於石英基板上將催化劑圖形化,(a)黑線上方為有催化劑的圖形化位置,下方為碳管成長方向(b)圖形化後碳管兼具高覆蓋率及準直性良好。 23 圖 2-15. 碳管橫躺於藍寶石基板上,底下較大的紅色球體代表氧原子、較小的球體代表鋁原子。 24 圖 2-16. 三個不同切面的單晶石英基板:(a) Y-cut、(b) Z-cut、(c) X-cut,(g-i)分別表示以三種基板成長出來的奈米碳管SEM圖。 24 圖 2-17.以不同催化劑成長碳管的SEM圖(A)Co(B)Ni(C)Pt(D)Pd(E)Mn(F)Mo(G)Cr(H)Sn(I)Au 25 圖 2-18. (b)平行併列成長的半導性奈米碳管SEM圖(c)AFM圖(d)總數兩百根的碳管分布統計圖(e)拉曼光譜下的RBM訊號。 26 圖 2-19. 150sccm酒精混合甲醇含量(A) 0 sccm (B) 150 sccm (C) 450 sccm and (D) 600 sccm時產出單壁奈米碳管的RBM圖。 27 圖 2-20. 單壁奈米碳管成長於不同基板上的SEM圖及RBM圖(A,B) SiOx (C,D) 0°Z-cut quartz (E,F) 36°Y-cut quartz (G,H) 42°Y-cut quartz。 28 圖 2-21. 電晶體外部結構示意圖。 30 圖 2-22. 開電流、關電流與開/關電流比值對通道長度的關係圖。 30 圖 2-23. 相同偏壓下對不同通道長度的轉換曲線,由上至下分別是5, 10, 25, 50µm。 30 圖 2-24. 整體的元件設計以及SEM圖 31 圖 2-25. 燒斷金屬性碳管前後電晶體開關電流比值表現及開電流密度的比較。 31 圖 2-26. (a)為整體元件設計的SEM圖(b)通道長度分別由上到下為4、3、2、1、5μm。 32 圖 2-27. 改變不同通道長度下元件的開/關電流比值。 32 圖 3-2. MFC系統實際照片,(a)手動控制器(b)MFC安裝位置。 36 圖 3-3. 壓力控制系統 37 (a)機械式幫浦與壓力控制閥(b)壓力測定器(c)手動壓力控制器與壓力值顯示面板。 37 圖 3-4. 設備外觀,圖中左方為蒸鍍腔體,右方為控制面板。 38 圖 3-5. 設備外觀,圖示中間為氣體反應腔體,右方為控制面板。 39 圖 3-6. JEOL 6330F場發射掃描式電子顯微鏡。 39 圖 3-7. Keithley Model 4200電性量測系統,紅色框住部分是點針座,其放大圖如右圖。 40 圖 3-8. 原子力顯微鏡實際照片。 42 圖 3-9. AFM所掃描之奈米碳管Topography影像圖及分析圖。 42 圖 3-10. 微拉曼光譜設備示意圖 44 圖 3-11. Thermal-CVD成長出來之奈米碳管拉曼光譜。 45 圖 3-12. G-band與D-band峰值下的fitting積分面積圖,IG/ID的比值約20。 45 圖 3-13. 十字圖形皆為各組相對應的align key,(a)為催化劑圖形;(b)為電極圖形;(c)為上閘極電極圖形;(d)為整體元件之光罩圖形。 47 圖 3-14. 光罩中一個cell部份能製作出30組元件,左下角正方形則代表通道長度,一點代表6 µm,兩點代表8 µm,三點代表10 µm。 48 圖 3-15. CVD成長奈米碳管參數圖。 49 圖 3-16. 熱處理製程參數。 50 圖 3-17. 催化劑結構上層SiO2表面型態圖 51 圖 3-18. 電晶體結構之示意圖。 53 圖 4-1. 催化劑結構及膜厚示意圖。 54 圖 4-2. 在thermal CVD的爐管中同時放入矽基板與石英基板兩組試片之SEM圖,左圖為矽基板;右圖為石英基板所成長的碳管。 55 圖 4-3. 左圖為未進行燒管處理即進行成長的碳管,右為處理過後才進行成長製程的碳管。 56 圖 4-4. CVD成長奈米碳管參數圖。 57 圖 4-5. 製程氣體甲烷流量為200 sccm,氫氣為30 sccm之SEM圖。 58 圖 4-6. 拉曼光譜圖,實驗使用632.8 nm之氦-氖雷射波長,積分時間為5秒。 58 圖 4-7. CVD成長奈米碳管參數圖。 59 圖 4-8. 先行通入氫氣30 sccm前處理後的碳管成長SEM圖。 60 圖 4-9. 拉曼光譜圖(a)G-band與D-band(b)低頻區域的RBM譜線。 60 圖 4-10. (a)、(b)、(c)製程時間分別為30、40、50 min.的碳管成長SEM圖。 61 圖 4-11. 製程溫度850˚C,成長時間分別為30、40、50 min.之拉曼圖譜。 61 圖 4-12. (a)、(b)、(c)製程時間分別為30、40、50 min.的碳管成長SEM圖。 62 圖 4-13. 製程溫度900˚C,成長時間分別為30、40、50 min.之拉曼圖譜。 63 圖 4-14. 製程溫度為950˚C,成長30分鐘之SEM圖。 63 圖 4-15. 上層SiO2結構在不同鍍率不同溫度下所成長碳管的SEM影像。 65 (a)(b)(c) 為製程溫度為850℃時,上層催化劑SiO2結構鍍率分別為1.0 Å/s、0.5 Å/s、0.2 Å/s; 65 (d)(e)(f) 為製程溫度為900℃時,上層催化劑SiO2結構鍍率分別為1.0 Å/s、0.5 Å/s、0.2 Å/s。 65 圖 4-16. 製程溫度900℃時的直徑分佈統計圖。 68 (a)(b)(c) 為上層催化劑SiO2鍍率分別為1.0 Å/s、0.5 Å/s、0.2 Å/s 68 圖 4-17. 由上至下分別為上層催化劑SiO2鍍率0.2 Å/s、0.5 Å/s、1.0 Å/s。 68 圖 4-18. (a) 元件未壓製電極前 (b)元件壓製電極金屬並除去光阻後。 70 圖 4-19. (a) 元件未壓製電極前 (b)元件壓製電極金屬並除去光阻後。 71 圖 4-20. 熱退火前後之I-V曲線。 72 圖 4-21. 三種不同鍍率的元件二極電流特性; 73 (a)(b)(c) 為上層催化劑SiO2鍍率分別為1.0 Å/s、0.5 Å/s、0.2 Å/s 73 圖 4-22. ALD技術沉積Al2O3之流程圖。 76 圖 4-23. lift-off過程所產生電極邊緣金屬翹起之SEM圖。 78 圖 4-24. 上層SiO2結構鍍率為0.2 Å/s時的Ids-Vg圖及SEM影像。 80 圖 4-25. 金屬費米能階位於奈米碳管能隙中央,(a)閘極施加正電壓;(b)閘極施加負電壓時的接面能帶變化;(c) Ids-Vg的特性曲線。 80 圖 4-26. 上層SiO2催化劑結構鍍率0.2Å/s電晶體的電性分佈圖。 80 圖 4-27. 上層SiO2結構鍍率為0.5 Å/s時的Ids-Vg圖及SEM影像。 81 圖 4-28. 上層SiO2催化劑結構鍍率0.5Å/s電晶體的電性分佈圖。 82 圖 4-29. 上層SiO2結構鍍率為1.0 Å/s時的Ids-Vg圖及SEM影像。 83 圖 4-30. 上層SiO2催化劑結構鍍率1.0Å/s電晶體的電性分佈圖。 83 圖 4-31. (a)不同閘極介電層厚度的能帶圖;(b)載子傳輸時的能帶圖。 84 圖 4-32. 不同鍍率的電晶體開電流值的分布圖。 85 (a)(b)(c)為上層催化劑SiO2鍍率分別為0.2 Å/s、0.5 Å/s、1.0 Å/s。 85 圖 4-33. 不同上層SiO2鍍率的開電流與開關電流比值的關係圖。 87 (a)(b)(c) 為上層催化劑SiO2鍍率分別為1.0 Å/s、0.5 Å/s、0.2 Å/s。 87 表目錄 表2-1. 其他團隊所量測之元件電性參數表 34 表3-1 Thermal CVD系統之MFC流量最大值。 36 表4-1. 不同SiO2鍍率所成長單壁奈米碳管量測結果。 54 表4-2. 催化劑結構鍍膜參數。 55 表4-3. 溫度850 ℃、不同成長時間,IG/ID列表。 62 表4-4. 溫度850 ℃、不同成長時間,IG/ID列表。 63 表4-5. 900℃不同鍍率下測量到奈米碳管的根數與平均直徑。 69 表4-6. 不同SiO2鍍率的碳管電晶體的電性統計。 87

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