Underpotential deposition (upd)是利用電化學的方式，將金屬離子還原至電極表面形成一層或不滿一層的金屬層。本實驗在金表面修飾單層銀、銅、汞、鉍金屬，且藉由不同的還原電位，控制金屬在金表面上的覆蓋率，接著在表面製作硫醇分子(HS-(CH2)n-CH3, n = 4-11, 13-15)自組單層膜，探討硫醇分子的硫原子與在這四種upd表面鍵結的混成軌域。反射式紅外線光譜儀(RAIR)測量的結果顯示，末端甲基(CH3)在表面的吸收度，會隨著亞甲基(CH2)個數是奇或偶數的不同，而呈現大小交替的吸收值，即為奇偶效應。Au/Bi(upd)所呈現的奇偶效應趨勢與硫醇在金表面相似，而Au/Ag(upd)與Au/Cu(upd)的奇偶效應趨勢與硫醇在銀表面相似，所以推測在這兩類upd系統硫原子分別是以sp3和sp混成軌域與表面形成鍵結。Au/Hg(upd)在不同覆蓋率下，硫原子具有不同的鍵結形式，在高覆蓋率以sp形式鍵結，低覆蓋率是以sp3形式鍵結。由硫醇分子在Au/Ag(upd)表面的紅外光譜吸收值計算得知，隨著金表面上銀原子覆蓋率增多，硫醇分子在表面的傾斜角會變小。
我們利用循環伏安法討論苯硫醇(benzenethiol)自組薄膜膜的排列結構，結果顯示可藉由修飾單層銀原子控制硫的軌域混成，消除苯環的立體障礙，使苯硫醇在Au/Ag(upd)表面比在金表面上排列緻密。

(1)Lin, S.-Y.; Tsai, T.-K.; Lin, C.-M.; Chen, C.-h.; Chan,
Y.-C.; Chen, H.-W. Langmuir 2002, 18, 5473.
(2)Lin, S.-Y.; Chen, C.-h.; Chan, Y.-C.; Lin, C.-M.; Chen,
H.-W. J. Phys. Chem. B 2001, 105, 4951.
(3)Bigelow, W. C.; Pickett, D. L.; Zisman, W. A. J. Colloid
Interface Sci. 1946, 1, 513.
(4)Kuhn, H.; Mobious, D. In Physical Methodes in Chemistry
Weissberger, A., Rossiter, B. W. eds. Wiley, New York,
1972.
(5)Nuzzo, R. G.; Allara, D. L. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105,
4481.
(6)Bain, C. D.; Troughton, E. B.; Tao, Y.-T.; Evall, J.;
Whitesides, G. M.; Nuzzo, R. G. J. Am. Chem. Soc. 1989,
111, 321.
(7)Brust, M.; Walker, M.; Bethell, D.; Schiffrin, D. J.;
Whyman, R. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 801.
(8)Chailapakul, O.; Sun, L.; Xu, C.; Crooks, M. J. Am.
Chem. Soc. 1993, 115, 12459.
(9)Thomas, R. C.; Sun, L.; Crooks, M. Langmuir 1991, 7, 620.
(10)Dubois, L. H.; Nuzzo, R. G. Ann. Phys. Chem. 1992, 43,
437.
(11)Sellers, H.; Ulman, A.; Shnidman, Y.; Eilers, J. E. J.
Am. Chem. Soc. 1993, 115, 9389.
(12)Laibinis, P. E.; Whitesides, G. M.; Allara, D. L.; Tao,
Y.-T.; Parikh, A. N.; Nuzzo, R. G. J. Am. Chem. Soc.
1991, 113, 7152.
(13)Laibinis, P. E.; Whitesides, G. M. J. Am. Chem. Soc.
1992, 114, 1990.
(14)Walczak, M. M.; Chung, C.; Stole, S. M.; Widrig, C. A.;
Porter, M. D. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 2370.
(15)Ihs, A.; Liedberg, B. Langmuir 1994, 10, 734.
(16)Laibinis, P. E.; Whitesides, G. M. J. Am. Chem. Soc.
1992, 114, 9022.
(17)Demoz, A.; Harrison, D. J. Langmuir 1993, 9, 1046.
(18)Muskal, N.; Turyan, I.; Shurky, A.; Mandler, D. J. Am.
Chem. Soc. 1995, 117, 1147.
(19)Shimazu, K.; Sato, Y.; Yagi, I.; Uosaki, K. Bull. Chem.
Soc. Jpn. 1994, 67, 863.
(20)Volmer, M.; Stratmann, M.; Viefhaus, H. Surf. Interface
Anal. 1990, 16, 278.
(21)Stratmann, M. Adv. Mater. 1990, 2, 191.
(22)Schlotter, N. E.; Porter, M. D.; Bright, T. B.; Allara,
D. L. Chem. Phys. Lett. 1986, 132, 93.
(23)Tao, Y.-T.; Lee, M.-T.; Chang, S.-C. J. Am. Chem. Soc.
1993, 115, 9547.
(24)Soundag, A. H. M.; Tol, A. J. W.; Touwslager, F. J.
Langmuir 1992, 8, 1127.
(25)Smith, E. L.; Porter, M. D. J. Phys. Chem. 1993, 97,
4421.
(26)Allara, D. L.; Nuzzo, R. G. Langmuir 1985, 1, 45.
(27)Allara, D. L.; Nuzzo, R. G. Langmuir 1985, 1, 52.
(28)Samart, M. G.; Brown, C. A.; Gordon, J. G. Langmuir
1993, 9, 1082.
(29)Tao, Y.-T. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 4350.
(30)Thompson, W. R.; Pemberton, J. E. Langmuir 1995, 11,
1720.
(31)Ogawa, H.; Chihera, T.; Taya, K. J. Am. Chem. Soc.
1985, 107, 1365.
(32)Sagiv, J. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 92.
(33)Silberzan, P.; Leger, L.; Ausserre, D.; Benattar, J. J.
Langmuir 1991, 7, 1647.
(34)Wasserman, S. R.; Tao, Y.-T.; Whitesides, G. M.
Langmuir 1989, 5, 1074-1087.
(35)Le Grange, J. D.; Markham, J. L.; Kurjian, C. R.
Langmuir 1993, 9, 1749.
(36)Maoz, R.; Sagiv, J. J. Colloid Interface Sci. 1984,
100, 465.
(37)Gun, J.; Sagiv, J. J. Colloid Interface Sci. 1986, 112,
457.
(38)Gun, J.; Iscovici, R.; Sagiv, J. J. Colloid Interface
Sci. 1984, 101, 201.
(39)Tillman, N.; Ulman, A.; Schildkraut, J. S.; Penner, T.
L. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 6136.
(40)Brandriss, S.; Margel, S. Langmuir 1993, 9, 1232.
(41)Mathauser, K.; Frank, C. W. Langmuir 1993, 9, 3002.
(42)Mathauser, K.; Frank, C. W. Langmuir 1993, 9, 3446.
(43)Carson, G.; Granick, S. J. Appl. Polym. Sci. 1989, 37,
2767.
(44)Kessel, C. R.; Granick, S. Langmuir 1991, 7, 532.
(45)Schwartz, D. K.; Steinberg, S.; Israelachvili, J.;
Zasadzinski, Z. A. N. Phys. Rev. Lett. 1992, 69, 3354.
(46)Finklea, H. O.; Robinson, L. R.; Blackburn, A.;
Richter, B.; Allara, D. L.; Bright, T. Langmuir 1986,
2, 239.
(47)Rubinstein, I.; Sabatani, E.; Maoz, R.; Sagiv, J. Proc.
Electrochem. Soc. 1986, 86, 175.
(48)Rubinstein, I.; Sabatani, E.; Maoz, R.; Sagiv, J. J.
Electroanal. Chem. 1987, 219, 365.
(49)Linford, M. R.; Chidsey, C. E. D.; Fenter, P.;
Eisenberger, P. M. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 3145.
(50)Linford, M. R.; Chidsey, C. E. D. J. Am. Chem. Soc.
1993, 115, 12631.
(51)Ulman, A. Chem. Rev. 1996, 96, 1533.
(52)Atre, S. V.; Liedberg, B.; Allara, D. L. Langmuir 1995,
11, 3882.
(53)Collard, D. M.; Fox, M. A. Langmuir 1991, 7, 1192.
(54)Chidsey, C. E. D.; Bertozzi, C. R.; Putvinski, T. M.;
Mujsce, A. M. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 4301.
(55)Uosaki, K.; Sato, Y.; Kita, H. Langmuir 1991, 7, 1510.
(56)Chidsey, C. E. D. Science 1991, 251, 919.
(57)Popenoe, D. D.; Deinhammer, R. S.; Porter, M. D.
Langmuir 1992, 8, 2521.
(58)Sato, Y.; Frey, B. L.; Corn, R. M.; Uosaki, K. Bull.
Chem. Soc. Jpn. 1994, 67, 21.
(59)Creager, S. E.; Rowe, G. K. Anal. Chim. 1991, 246, 233.
(60)Rowe, G. K.; Creager, S. E. Langmuir 1991, 7, 2307.
(61)Rowe, G. K.; Creager, S. E. Langmuir 1994, 10, 1186.
(62)Haussling, L.; Ringsdorf, H.; Schmitt, F.-J.; Knoll, W.
Langmuir 1991, 7, 1837.
(63)Haussling, L.; Michel, B.; Ringsdorf, H.; Rohrer, H.
Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1991, 30, 679.
(64)Schmitt, F.-J.; Haussling, L.; Ringsdorf, H.; Knoll, W.
Thin Solid Films 1992, 210/211, 815.
(65)Spinke, J.; Liley, J.; Guder, H.-J.; Angermaier, L.;
Knoll, W. Langmuir 1993, 9, 1821.
(66)Spinke, J.; Liley, M.; Schmitt, F.-J.; Guder, H.-J.;
Angermaier, L.; Knoll, W. J. Chem. Phys. 1993, 99, 7012.
(67)Lee, D.; Rayment, T. Phys. Chem. Chem. Phys. 1999, 1,
4389.
(68)Ramadan, A. R.; Chabala, E. D.; Rayment, T. Chem. Phys.
Phys. Chem. 1999, 1, 1591.
(69)Chabala, E. D.; Rayment, T. J. Chem. Soc., Faraday
Trans. 1996, 96, 4657.
(70)Chabala, E. D.; Rayment, T. J. Chem. Soc., Faraday.
Trans. 1996, 92, 1277.
(71)Chabala, E. D.; Rayment, T. J. Electroanal. Chem. 1996,
401, 257.
(72)Chabala, E. D.; Ramadan, A. R.; Brunt, T.; Rayment, T.
J. Electroanal. Chem. 1996, 421, 67.
(73)Endo, K.; Sugawara, Y.; Mishima, S.; Okada, T.; Morita,
S. Jpn. J. Appl. Phys. 1991, 30, 2592.
(74)Hachiya, T.; Itaya, K. Ultramicroscopy 1992, 42, 445.
(75)Sugita, S.; Abe, T.; Itaya, K. J. Phys. Chem. 1993, 97,
8780.
(76)Ogaki, K.; Itaya, K. Electrochim. Acta 1995, 40, 1249.
(77)Corcora, S. G.; Chakarova, S. G.; Sieradzki, K. Phys.
Rev. Lett. 1993, 71, 158.
(78)Corcora, S. G.; Chakarova, S. G.; Sieradzki, K. J.
Electroanal. Chem. 1994, 377, 85.
(79)Garcia, S. J.; Salinas, D.; Mayer, C.; Vilche, J. R.;
Pauling, H.-J.; Vinzelberg, S.; Staikov, G.; Lorenz, W.
J. Surf. Sci. 1994, 316, 143.
(80)Ikemiya, N.; Yamada, K.; Hara, H. Surf. Sci. 1996, 348,
253.
(81)Garcia, S.; Salinas, D.; Mayer, C.; Schmidt, E.;
Staikov, G.; Lorenz, W. J. Electrochim. Acta 1998, 43,
3007.
(82)Whelan, C. M.; Smyth, M. R.; Barnes, C. J.; Attard, G.
A.; Yang, X. F. J. Electroanal. Chem. 1999, 474, 138.
(83)Esplandiu, M. J.; Schneeweiss, M. A.; Kolb, D. M. Phys.
Chem. Chem. Phys. 1999, 1, 4847.
(84)Chen, C.-h.; Vesecky, S. M.; Gewirth, A. A. J. Am.
Chem. Soc. 1992, 114, 451.
(85)Chen, C.-h.; Gewirth, A. A. Ultramicroscopy 1992, 42,
437.
(86)Mrozek, P.; Sung, Y.-E.; Han, M.; Gamboa-Aldeco, M.;
Wieckowski, A.; Chen, C.-h.; Gewirth, A. A.
Electrochim. Acta 1995, 40, 17.
(87)Uchida, H.; Miura, M.; Watanabe, M. J. Electroanal.
Chem. 1995, 386, 261.
(88)Schultze, J. W.; Dickertmann, D. Surf. Sci. 1976, 54,
489.
(89)Cappadonia, M.; Linke, U.; Robinson, K. M.;
Schidberger, J.; Stimming, U. J. Electroanal. Chem.
1996, 405, 227.
(90)Shi, Z.; Lipkowski, J. J. Electroanal. Chem. 1994, 364,
289.
(91)Shi, Z.; Lipkowski, J. J. Electroanal. Chem. 1994, 365,
303.
(92)Shi, Z.; Lipkowski, J. J. Electroanal. Chem. 1994, 369,
283.
(93)Shi, Z.; Lipkowski, J. J. Phys. Chem. 1995, 99, 417.
(94)Shi, Z.; Wu, S.; Lipkowski, J. J. Electroanal. Chem.
1995, 384, 171.
(95)Holze, M. H.; Retter, U.; Kolb, D. M. J. Electroanal.
Chem. 1994, 371, 101.
(96)Omar, I. O.; Pauling, H. G.; Juttner, K. J.
Electrochem. Soc. 1993, 140, 2187.
(97)Haiss, W.; Sass, J. K. Langmuir 1996, 12, 4311.
(98)Haiss, W.; Sass, J. K. J. Electroanal. Chem. 1996, 410,
119.
(99)Manne, S.; Hansma, P. K.; Massie, J.; Elings, V. B.;
Gewirth, A. A. Science 1991, 251, 183.
(100)Ikemiya, N.; Miyaoka, S.; Hara, S. Surf. Sci. 1995,
327, 261.
(101)Borges, G. L.; Kanazawa, K. K.; Gordon, J. G., II;
Ashley, K.; Richer, J. J. Electroanal. Chem. 1994,
364, 281.
(102)Watanabe, M.; Uchida, H.; Miura, M.; N., I. J.
Electroanal. Chem. 1995, 384, 191.
(103)Uchida, H.; Hiei, M.; Watanabe, M. J. Electroanal.
Chem. 1998, 452, 97.
(104)Hachiya, T.; Honbo, H.; Itaya, K. J. Electroanal.
Chem. 1991, 315, 275.
(105)Toney, M. F.; Howard, J. N.; Richer, J.; Borges, G.
l.; Gordon, J. G.; Melroy, O. R. Phys. Rev. Lett.
1995, 75, 4472.
(106)Herrero, E.; Abruna, H. D. Langmuir 1997, 13, 4446.
(107)Herrero, E.; Abruna, H. D. J. Phys. Chem. B 1998, 102,
444.
(108)Inukai, J.; Sugita, S.; Itaya, K. J. Electroanal.
Chem. 1996, 403, 159.
(109)Chen, C.-h.; Gewirth, A. A. Phys. Rev. Lett. 1992, 68,
1571.
(110)Li, J.; Abruna, H. D. J. Phys. Chem. B 1997, 101, 244.
(111)Li, J.; Abruna, H. D. J. Phys. Chem. B 1997, 101, 2907.
(112)Li, J.; Herrero, E.; Abruna, H. D. J. Colloids Surf. A
1998, 134, 113.
(113)Abruna, H. D.; Feliu, J. M.; Brock, J. D.; Buller, L.
J.; Herrero, E.; Li, J.; Gomez, R.; Finnefrock, A.
Electrochim. Acta 1998, 43, 2899.
(114)Herrero, E.; Buller, L. J.; Li, J.; Finnefrock, A.;
Salomon, A. B.; Alonso, C.; Brock, J. D.; Abruna, H.
D. Electrochim Acta 1998, 44, 983.
(115)Cadle, S. H.; Bruckenstein, J. J. Electrochem. Soc.
1972, 119, 1166.
(116)Schmidt, E.; Gygax, H. R.; Cramer, Y. Helv. Chim. Acta
1970, 53, 649.
(117)Chen, C.-h.; Kepler, K. D.; Gewirth, A. A.; Ocko, B.
M.; Wang, J. J. Phys. Chem. 1993, 97, 7290.
(118)Chen, C.-h.; Gewirth, A. A. J. Am. Chem. Soc. 1992,
114, 5439.
(119)Deakin, M. R.; Melroy, O. J. Electroanal. Chem. 1988,
239, 321.
(120)Porter, M. D.; Smith, E. L. J. Phys. Chem. 1993, 97,
8032.
(121)Shimazu, K.; Kawaguchi, T.; Isomura, T. J. Am. Chem.
Soc. 2002, 124, 652.
(122)Bain, C. D.; Whitesides, G. M. J. Am. Chem. Soc. 1989,
111, 7164.
(123)Shon, Y.-S.; Lee, S.; Colorado, R., Jr.; Perry, S. S.;
Lee, T. R. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 7556.
(124)Bryant, M. A.; Pemberton, J. E. J. Am. Chem. Soc.
1991, 112, 8284.
(125)Porter, M. D.; Bright, T. B.; Allara, D. L.; Chidsey,
C. E. D. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 3559.
(126)Nuzzo, R. G.; Dubois, L. H.; Allara, D. L. J. Am.
Chem. Soc. 1990, 112, 558.
(127)Hahner, G.; Woll, C.; Buck, M.; Grunze, M. Langmuir
1993, 9, 1955.
(128)Bard, A. J.; Faulkner, L. R. Electrochemical Methods:
Fundamentals and Applications, 2nd Edition; Wiley: New
York, 2000.