本文的第一部分為雙鉻五重鍵錯合物Cr2[μ-η2-HC(N-2,6-Et2C6-
H3)2]2 (1a)對雙氮基脒、炔類及一氧化氮的反應性研究。將錯合物1a與不同立體阻礙之去質子化的雙氮基脒及冠醚進行反應，可得到M2L6燈籠型雙鉻五重鍵錯合物[K(18-crown-6 ether)(THF)2]{Cr2[μ-η2-HC(N-4-CH3C6H4)2][μ-η2-HC(N-2,6-Et2C6H3)2]2}□(1)、[K(18-crown-6 ether)(THF)]{Cr2[μ-η2-HC(N-3,5-Me2C6H3)2][μ-η2-HC(N-2,6-Et2C6H3)2]2}(2)及[K(benzo-15-crown-5 ether)2]{Cr2[μ-η2-HC(N-2,6-Et2C6H3)2]3}(3)。錯合物1、2及3具有極短的雙鉻五重鍵，鍵長約為1.74 Å且具C2v(1和2)及D3(3)的對稱性。除此之外，將錯合物1a與3□己炔及二苯乙炔等炔類進行反應，可得到M2L6燈籠型雙鉻四重鍵錯合物(μ-η1：η1-EtCCEt)Cr2[μ-η2-HC(N-2,6-Et2C6H3)2]2 (4)及(μ-η1：η1-PhCCPh)Cr2[μ-η2-HC(N-2,6-Et2C6H3)2]2 (5)等。炔類配基呈現約50°的扭轉角度橋接在雙鉻之間。如此的扭轉結構是源自於第二級Jahn Teller效應，使得炔類分子以一個特殊的扭轉角度與雙鉻五重鍵進行配位。將過量一氧化氮通入錯合物1a、4及Cr2[μ-η2-HC(N-2,6-Et2C6H3)2]3 (2a)，分別得到單核鉻-亞硝基錯合物(η1-NO)2Cr[η2-HC(N-
2,6-Et2C6H3)2]2 (6)、雙核鉻錯合物(μ-η1-ONO)2[Cr(η1-NO)2]2[μ-η2-HC(N-2,6-Et2C6H3)2]2 (7)及[Cr(η1-NO)]2[μ-η2-HC(N-2,6-Et2C6H3)2]3 (8)。錯合物6-8配位著不同數目的亞硝基，但所有的亞硝基皆以直線型的方式配位至鉻金屬上。而錯合物7-8其雙鉻之間的距離分別為3.081(1) 及3.022(1) Å，故雙鉻之間失去了鍵結。值得注意的是錯合物7具有兩個以其中一個氧端橋接在雙鉻之間的亞硝酸基，推論是一氧化氮在鉻金屬存在時經由歧化反應(disproportionation)產生亞硝酸基。
本文的第二部分，是有關鋯、釩及錳之低配位錯合物的合成與特性。將四氯化鋯與去質子化的胍配基[μ-η2-(iPr2N)C(N-2,6-iPr2C6H3)2]Li(THF)在甲苯溶液中反應且由四氫呋喃再結晶，得到了[μ-η2-
(iPr2N)C(N-2,6-iPr2C6H3)2]ZrCl3(THF) (9)。經X-ray分析得知錯合物9為一扭曲的八面體構形。將錯合物9與氫化鋁鋰反應，得到兩種雙核鋯之胍配基錯合物(μ-Cl){μ-Cl[Li(THF)]}Zr2[η2-(iPr2N)C(N-2,6-iPr2(C6H3)2]2 (10a)與{μ-Cl[Li(THF)]}2Zr2[η2-(iPr2N)C(N-2,6-iPr2C6H3)2]2(10b)。以VCl3(THF)3與{HC[C(CH3)N-2,4,6-iPr3C6H2]2}Li(THF)反應可得到{HC[C(CH3)N-2,4,6-iPr3C6H2]2}VCl2。再以KC8將{HC[C(CH3)N-2,4,6-iPr3C6H2]2}VCl2還原，還原後可得到雙核釩(II)錯合物(μ-Cl)2V2{HC[C(CH3)N-2,4,6-iPr3C6H2]2}2(THF)2 (11)。具有兩個氯原子橋接兩個釩原子，每個釩原子具有一扭曲的金字塔構形(square pyramidal geometry)。在錳之低配位錯合物的合成，將具較大立體阻礙的去質子化β-二酮亞胺配基{HC[C(tBu)N-2,4,6-iPr3C6H2]2}Li(THF)與二氯化錳反應，可得到一單核四面體的錳(II)錯合物{HC[C(tBu)N-2,4,6-iPr3C6H2]2}MnCl(THF) (12)。

(1) Kauffman, G. B. Coord. Chem. Rev. 1975, 15, 1-92.
(2) Cotton, F. A.; Curtis, N. F.; Harris, C. B.; Johnson, B. F. G.; Lippard, S. J.;Mague, J. T.; Robinson, W. R.; Wood, J. S. Science 1964, 145, 1305-1307.
(3) Cotton, F. A.; Harris, C. B. Inorg. Chem 1965, 4, 330-333.
(4) Lawton, D.; Mason, R. J. Am. Chem. Soc 1965, 87, 921-922.
(5) Cotton, F. A.; Feng, X.; Matusz, M. Inorg. Chem. 1989, 28, 594-601.
(6) Tsai, Y. -C.; Lin, Y. -M.; Yu, J. -S. K.; Hwang, J. -K. J. Am. Chem. Soc 2006, 128,13980 -13981.
(7) Nguyen, T.; Sutton, A. D.; Brynda, M.; Fettinger, J. C.; Long, G. J.; Power, P. P.Science 2005, 310, 844-847.
(8) Cotton, F. A.; Koch, S. A.; Millar, M. Inorg. Chem. 1978, 17, 2084-2086.
(9) Wolf, R.; Ni, C. N., T.; ; Brynda, M.; Long, G. J.; Sutton, A. D.; Fischer, R. C.;Fettinger, J. C.; Hellman, M. P., L.; ; Power, P. P. Inorg. Chem 2007, 46,11277–11290.
(10) Kuendig, E. P.; Moskovits, M.; Ozin, G. A. Nature (London) 1975, 254, 503-504.
(11) Noor, A.; Wagner, F. R.; Kempe, R. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 7246 - 7249.
(12) Dedieu, A.; Albright, T. A.; Hoffmann, R. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101,3141-3151.
(13) Tsai, Y. -C.; Hsu, C. -W.; Yu, J. S. -K.; Lee, G. -H.; Wang, Y.; Kuo, T. -S. Angew.Chem. Int. Ed 2008, 47, 7250-7253.
(14) Hsu, C. W.; Yu, J. S. K.; Yen, C. H.; Lee, G. H.; Wang, Y.; Tsai, Y. C. Angew.Chem. Int. Ed 2008, 47, 9933 - 9936.
(15) Koshland, D. E. Science 1992, 258, 1861.
(16) Greenwood, N. N., ; p. Earnshaw Chemistry of the Elements; Pergamon Press:Oxford 1993, 508.
(17) Teillet-Billy, D.; Fiquet-Fayard, F. J. Phys 1977, 10B, L111.
(18) Lee, J.; Chen, L., West, A. H.; Richter-Addo, G. Chem. Rev. 2002, 102, 1019.
(19) McCleverty, J. A. Chem. Rev. 2004, 104, 403-418.
(20) Wong, M. W.; Nobes, R. H.; Bouma, W. J.; Radom, L. Chem. Phys. 1989, 91,2971.
(21) Enemark, J. H.; Feltham, R. D. Coord. Chem. Rev. 1974, 13, 339.
(22) Blach, A. L.; Lee, C.-L.; Lindsay, C. H.; Olmstead, M. M. J . Organomet. Chem.1979, 177, C22-C26.
(23) Cotton, F. A.; Jamerson, J. D.; Stults, B. R. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98,1774-1779.
(24) Ahmed, K. J.; Chisholm, M. H.; Huffman, J. D. Organometallics 1985, 4, 1312.
(25) Horvath, S.; Gorelsky, S. I.; Gambarotta, S.; Korobkov, I. Angew. Chem. Int. Ed.2008, 47, 9937-9940.
(26) Calhorda, M. J.; Hoffmann, R. Organometallics. 1986, 5, 2187.
(27) Chisholm, M. H.; Lynn, M. A. J. Organomet. Chem. 1998, 550, 141–150.
(28) Cotton, F. A.; Feng, X. Inorg. Chem. 1990, 29, , 3187-3192.
(29) Chisholm, M. H.; Click, D. R.; Gallucci, J. C.; Hada, C. M.; Wilson, P. J. J. Am.Chem. Soc. 2002, 124, 14518-14519.
(30) Elder, R. C. Inorg. Chem. 1974, 13, 1037-1042.
(31) Szterenberg, L.; Roszak, S.; Matusiak, R.; Keller, A. Polyhedron 2000, 19,2565-2572.
(32) Bucher, J.; Blacque, O.; Schmalle, H. W.; Berk, H. Acta Cryst. 2008, C64,m87-m90.
(33) Yonemura, T.; Nakata, J.; Kadota, M.; Hasegawa, M.; Okamoto, K.-i.; Ama, T.;Kawaguchi, H.; Yasui, T. Inorg. Chem. Commun. 2001, 4, 661-663.
(34) Mailvaganam, B.; Frampton, C. S.; Top, S.; Sayer, B. G.; McGlinchey, M. J. J.Am. Chem. Soc. 1991, 113, 1177-1185.
(35) Bowen, L. E.; Haddow, M. F.; Orpen, A. G.; Wass, D. F. Dalton Trans. 2007,1160–1168.
(36) Inorganic Chemistry; Third ed.; L.Miessler, G.; Tarr, D. A., Eds., 2004.
(37) Franz, K. J.; Lippard., S. J. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 9034-9040.
(38) Mingos, D. M. P.; Sherman, D. J. Advances in Inorganic Chemistry; AcademicPress: 1989; Vol. 1934, pp 1293-1377.
(39) Camus, A.; Marsich, N.; Lanfredi, A. M. M.; Ugozzoli, F.; Massera, C. Inorg.Chim. Acta 2000, 309, 1–9.
(40) Arnold, P. J.; C.Davies, S.; Durrant, M. C.; Griffiths, D. V.; Hughes, D. L.;Sharpe, P. C. Inorg. Chim. Acta 2003, 348, 143-149.
(41) Tsai, Y. C.; Chen, H. Z.; Chang, C. C.; Yu, J. S. K.; Lee, G. H.; Yu Wang; Kuo, T.S. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 12534–12535.
(42) Tsai, Y.-C.; Wang, P.-Y.; Lin, K.-M.; Chen, S.-A. C.-M. Chem. Commun. 2008,205–207.
(43) Tsai, Y.-C.; Wang, P.-Y.; Chen, S.-A.; Chen, J.-M. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129,8066-8067.
(44) Bobadova-Parvanova, P.; Wang, Q.; Morokuma, K.; Musaev, D. G. Angew. Chem.Int. Ed. 2005, 44, 7101 –7103.
(45) Yates, B. F.; Basch, H.; Musaev, D. G.; Morokuma, K. J. Chem. Theory Comput.2006, 2, 1298-1316.
(46) Berno, P.; Hao, S.; Minhas, R.; Gambarotta, S. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116,7417-7418.
(47) Buijink, J.-K. F.; Meetsma, A.; Teuben, J. H. Organometallics 1993, 12,2004-2005.
(48) Basuli, F.; Huffman, J. C.; Mindiola, D. J. Inorg. Chim. Acta 2007, 360, 246-254.
(49) Ge, S.; Meetsma, A.; Hessen, B. Organometallics. 2008, 27, 3131–3135.
(50) Wood, D.; Yap, G. P. A.; Richeson, D. S. Inorg. Chem. 1999, 38, 5788-5794
(51) Bailey, P. J.; Pace, S. Coord. Chem. Rev. 2001, 214, 91-141.
(52) Zhou, M.; Zhang, S.; Tong, H.; Sun, W.-H.; Liu, D. Inorg. Chem. Commun. 2007,10, 1262-1264.
(53) Jones, S. B.; Petersen, J. L. Inorg. Chem. 1981, 20, 2889-2894.
(54) Etkin, N.; Hoskin, A. J.; Stephan, D. W. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119,11420-11424.
(55) Chirik, P. J.; M.Henling, L.; Bercaw, J. E. Organometallics. 2001, 20, 534-544.
(56) Jäger-Fiedler, U.; Klahn, M.; Arndt, P.; Baumann, W.; Spannenberg, A.; Burlakov,V. V.; Rosenthal, U. Journal of Molecular Catalysis A 2007, Chemical 261,184–189.
(57) Smith, J. M.; Lachicotte, R. J.; Pittard, K. A.; Cundari, T. R.; Lukat-Rodgers, G.;Rodgers, K. R.; Holland, P. L. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 9222-9223.
(58) Chai, J.; Zhu, H.; Stuckl, A. C.; Roesky, H. W.; Magull, J.; Bencini, A.; Caneschi,A.; Gatteschi, D. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 9201-9206.
(59) Cheng, M., D. R.; Reczek, J. J.; Chamberlain, B. M.; Lobkovsky, D. B.; Coates,G. W. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8738-8749.
(60) Roberts, R. M. J. Org. Chem. 1949, 14, 277.
(61) Boeré, R. T.; Klassen, V.; Wolmershäuser, G. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998,4147.
(62) Stender, M. W.; R. J. Eichler, B. E.; Prust, J.; Olmstead, M. M.; Roesky, H. W.;Power, P. P. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001, 3465-3469.