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研究生： 郭怡君
論文名稱： 含苯酚(catechol)官能基的二維共軛高分子單層膜修飾電極之研究
指導教授： 陳俊顯
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2006
畢業學年度： 94
語文別： 中文
論文頁數： 74
中文關鍵詞： 修飾電極 、苯酚 、高分子 、共軛 、單層膜 、NADH 、多巴胺 、硫醇
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    • 單層分子膜多為飽和烷硫醇所組成，應用於電化學偵測時，常見的困擾包括分子膜的導電性不好，以及經過長時間的使用，分子會脫附，導致電極性質改變。針對這兩項困難，我們設計具共軛系統且高分子化的單層膜(polymeric self-assembled monolayers, PSAMs)修飾電極，藉由共軛性質增強導電能力，而高分子化可以減少脫附的現象。本研究利用含羧酸根的硫醇進行金表面修飾，藉由強的硫金吸附能力製作含羧酸根的表面。所使用的分子包括直鏈烷硫醇MPA (3-mercaptopropionic acid)、MUA (11-mercaptoundecanoic acid)、具有兩個硫接腳的TA (thioctic acid)與具共軛系統的高分子硫醇(PSAMs)。
    我們將先報告這四種薄膜的穩定性及對於電子傳遞效果的影響；接著將薄膜的羧酸基(COOH)衍生成含苯酚(catechol)官能基的修飾電極，探討經過catechol衍生化之修飾電極的電子轉移速率常數及應用於催化NADH的反應。PSAMs的修飾電極可改善如一般單分子膜脫附的情形，且共軛系統使電子傳遞效果遠較常見的飽和烷硫醇為佳。

    總目錄 第一章 緒論 1 1-1 化學修飾電極(chemically modified electrodes, CMEs)之簡介 1 1-2 修飾電極結合毛細管電泳之應用 5 1-3 自組裝分子薄膜(self-assembled monolayers, SAMs) 6 1-3-1 自組裝分子薄膜之簡介 6 1-3-2 高分子化的自組裝薄膜 8 1-3-3 低電位沈積法(underpotential deposition, upd)之簡介 10 1-4 分析物之簡介 11 1-4-1 NADH之簡介 11 1-4-2 測量NADH的方法 13 1-5 苯酚(catechols)類修飾電極於測量NADH上的文獻回顧 15 1-6 本論文工作之實驗目的及設計 18 第二章 實驗部分 20 2-1 實驗藥品 20 2-2 實驗器材與儀器設備 24 2-3 實驗步驟 26 2-3-1 金片的製備 26 2-3-2 SAMs與PSAMs之製備 27 2-3-2-1 SAMs的製備 27 2-3-2-2 PSAMs的製備 27 2-3-3 含catechol修飾電極之製作 30 2-3-4 反射式紅外光譜之測量 31 2-3-4-1 反射式紅外光譜儀使用前之校正 31 2-3-4-2 修飾電極紅外光吸收光譜之測量 31 2-3-5 電化學實驗儀器之架設 32 2-3-5-1 一般條件：溶液沒有除氧之電化學裝置 32 2-3-5-2 溶液除氧之電化學裝置 33 第三章 結果與討論 34 3-1 自組裝薄膜性質之探討 34 3-1-1 紅外線光譜之鑑定 34 3-1-2 以電化學方法探討硫醇的覆蓋率與SAMs之電子傳遞能力 34 3-1-2-1 硫醇脫附 34 3-1-2-1-1 硫醇吸附於金表面之覆蓋率(coverage) 34 3-1-2-1-2 硫醇穩定性 34 3-1-2-2 電子轉移速率常數(k) 34 3-2 含苯酚之單分子膜修飾電極性質之探討 34 3-2-1 紅外光譜之鑑定 34 3-2-2 以電化學方法探討苯酚官能基之覆蓋率與苯酚修飾電極之電子傳遞能力 34 3-2-2-1 苯酚官能基之覆蓋率 34 3-2-2-2 修飾苯酚官能基後之電子轉移速率常數(k) 34 3-3 含苯酚修飾電極對催化NADH性質之探討 34 3-4 含苯酚修飾電極穩定性之探討 34 第四章 結論 34 第五章 參考文獻 34 圖目錄 圖1-1、化學修飾電極依修飾原理不同而可分為四大類 2 圖1-2、利用共價鍵結方式將分子修飾於表面 3 圖1-3、topochemical polymerization 的示意圖 8 圖1-4、diacetylene硫醇自組裝分子薄膜照UV光(254 nm)進行聚合反應的示意圖 9 圖1-5、本實驗所選用的單層高分子膜進行高分子化的示意圖 10 圖1-6、以GPDH 為酵素，NADH 為輔酶的去氫反應 13 圖1-7、修飾電極失去活性的可能機制 16 圖1-8、利用電化學方法將含氨基之化合物修飾於電極表面上 17 圖1-9、對高分子膜進行catechol衍生之製備流程圖 18 圖1-10、修飾catechol之電極氧化NADH之反應圖 19 圖2-1、製作Ag upd時所得之伏安圖 28 圖2-2、壓克力箱之內部裝置 29 圖2-3、進行高分子化時所使用之裝置 30 圖2-4、本實驗所使用之電化學樣品槽 32 圖2-5、利用積分金的還原訊號估算工作電極面積 33 圖2-6、進行硫醇脫附時所使用之電化學樣品槽(除氧裝置) 34 圖3-1、TA、MUA、MPA修飾於金表面之IR圖譜 36 圖3-2、(a) COOCH3-DPDA與(b) COOCH3-PDPDA於Ag upd表面上之示意圖 37 圖3-3、PSAMs之IR圖譜 38 圖3-4、DPDA於Ag upd上苯環C=C振動方向之示意圖 39 圖3-5、硫醇修飾自金表面脫附訊號之伏安圖 43 圖3-6、硫醇穩定性比較圖 46 圖3-7、TA-Au改變pH值測量1 mM K3Fe(CN)6所得之結果 48 圖3-8、金與四種硫醇修飾電極於1 mM K3Fe(CN)6/(0.2 M PBS + 3 M KCl) 49 圖3-9、MPA-Au SAMs進行衍生反應過程所得之IR圖 51 圖3-10、MUA-Au SAMs進行衍生反應過程所得之IR圖 52 圖3-11、TA-Au SAMs進行衍生反應過程所得之IR圖 53 圖3-12、COOH-PDPDA-Au PSAMs進行衍生反應過程所得之IR圖 54 圖3-13、修飾苯酚之SAMs的循環伏安圖 56 圖3-14、Laviron plot 58 圖3-15、未修飾之金電極於1 mM NADH/0.2 M磷酸(pH 7.1)緩衝溶液的循環伏安圖 60 圖3-16、修飾羧酸SAMs之CMEs於1 mM NADH/0.2 M磷酸(pH 7.1)緩衝溶液的循環伏安圖 61 圖3-17、DA-MPA-Au SAMs之CME測量NADH的循環伏安圖 63 圖3-18、DA-MUA-Au SAMs之CME測量NADH的循環伏安圖 64 圖3-19、DA-TA-Au SAMs之CME測量NADH的循環伏安圖 65 圖3-20、DA-PDPDA-Au SAMs之CME測量NADH的循環伏安圖 66 圖3-21、四種DA-SAMs催化NADH之伏安圖 67 圖3-22、DA-TA-Au的氧化還原訊號與掃描次數和pH值之關係圖 68 圖3-23、DA-TA-Au電極穩定性與pH值之關係圖 69 表目錄 表3-1、COOCH3-DPDA與COOH-PDPDA特徵吸收峰之位置 39 表3-2、硫醇於金表面之覆蓋率 42 表3-3、四種硫醇修飾於金表面之穩定性 47 表3-4、金與修飾四種硫醇之電極測量K3Fe(CN)6所得之□Ep與利用Nicholson’s method所算得之k 49 表3-5、四種不同硫醇與DA鍵結反應後，表面之DA覆蓋率 57 表3-6、硫醇修飾上DA後的電子轉移速率常數 58

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