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研究生: 彭士峯
PENG-SHIH-FENG
論文名稱: 有機自組裝單層薄膜材料:二-3-甲基-薁基亞甲基二硫化合物之合成及金表面自組裝單層薄膜研究
The Study of Synthesis of di-(3- methyl-azulyl methlenyl) disulfide in Self-Assembled Monolayer on Gold.
指導教授: 黃鑑玉
口試委員:
學位類別: 碩士
Master
系所名稱:
論文出版年: 2010
畢業學年度: 99
語文別: 中文
論文頁數: 49
中文關鍵詞: 薁類自組裝單層薄膜二硫化物
外文關鍵詞: Azulene, SAMs, disulfide
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  • 本研究希望了解薁類分子所具有雙極的特性在金表面上形成自組裝單層薄膜時的排列情形,透過二硫醇化合物與金表面形成自組裝薄膜時,二硫醇會裂解成硫醇的單體與金表面做鍵結的特性,來製備薁類分子於金表面的單層薄膜。
    首先,由起始物2-對甲苯磺醯氧草酮(B)合成薁類的中間物2-氧-2-氫-環庚〔b〕呋喃-3-羧酸甲酯(C),將化合物C與1,4-氧氮陸圜(Morpholine)、丙醛反應生成3-甲基-薁-1-羧酸甲酯(D),化合物D與磷酸反應生成1-甲基-薁,參考Anderson的合成方式將1-甲基-薁合成為二-3-甲基-薁基亞甲基二硫化合物,並透過質譜、紅外線光譜、核磁共振光譜來鑑定化合物。
    把化合物二-3-甲基-薁基亞甲基二硫化合物溶於純化後THF溶劑中,並將蒸鍍有金的基材浸入溶劑中,分別製備24小時、48小時、72小時的片子各一片,先將片子以橢圓儀計算膜厚,再測出反射式紅外線光譜,比對反射式紅外線光譜與化合物於溴化鉀的穿透式紅外線光譜,觀察分子於表面的排列情形。
    橢圓儀的數據中出現了有一致性的膜厚,然而反射式紅外線光譜並沒有出現明顯的圖譜能夠做為判別分子於金表面排列結構的證據,未來希望透過高解析的STM來觀察薁類分子於金表面的排列情形,再利用NEXAFS的數據來解出分子間相對的結構關係,以提供薁類分子於金表面排列研究的基礎。


    In this paper we try to understand application of the dipolar property of azulene to effect the structure of self-assembled monolayer(SA films) on the gold surfaces. Making use of the reaction of the disulfides on gold surfaces to form RS——Au+ , we try to prepare the azulenethiol monolayers on gold surfaces.
    We start with p-touenesulfonyloxytropone(B) to synthesize the intermediate of azulene, methyl 2-oxo-2H-cyclohepta[b]furan-2-one(C). Intermediate C has been reacted with morpholine and propylaldehyde to accomplished methy 3-methyl-azulene-1-carboxylate(D). Compound D has been reacted with phosphoric acid to accomplish 1-methyl-azulene, and synthesize di-(3- methyl-azulyl methlenyl) disulfide from 1-methyl-azulene according to the method of Anderson and identified the compound by using mass spectrometry、infrared spectrometry and proton magnetic resonance spectrometry.
    Self-assembled monolayers of di-(3- methyl-azulyl methlenyl) disulfide was prepared onto gold surface by submerging it into the THF solution of compound for 24 hours, 48 hours, and 72 hours. Using ellipsometer to measure the thickness, and compare the reflection of the adsorption IR spectra of SA films with the adsorption IR spectra of compound to explain the arrangement on gold surface.
    Although our data show the consistency of the thickness no clear evidences explain the arrangement on gold surface. We hope using STM and NEXAFS to observe the arrangement on gold and the structure inter the molecule in the future and to provid the basic research for the arrangement on gold surface of azulene molecules.

    總目錄 中文摘要 英文摘要 第一章 緒論……………………………………………………… 1 1-1 自組裝單層分子薄膜……………………………………………1 1-2 羧酸類在金屬表面上所形成之自組裝單層薄膜………………4 1-3 研究動機…………………………………………………………7 1-4 研究目的…………………………………………………………9 第二章 實驗部分…………………………………………………12 2-1 實驗藥品………………………………………………………12 2-2 分離及純化方法………………………………………………12 2-3 儀器分析…………………………………………………………13 2-4 薁類光譜判斷……………………………………………………15 2-5 合成部份…………………………………………………………17 2-5-1 實驗流程……………………………………………………17 2-5-2 起始物的製備………………………………………………18 2-5-2-1 草酚酮(tropolone A)的製備…………………………18 2-5-2-2 2-對甲苯磺醯氧草酮(p-Toluenselfonyloxytropone B)的製備………………………………………………19 2-5-2-3 2-氧-2-氫-環庚〔b〕呋喃-3-羧酸甲酯(methyl-2-oxo- 2H-cyclohepta〔b〕furan-3-carboxylate C)的製備…19 2-5-2-4 3-甲基-薁-1-羧酸甲酯(Methy 3-methyl-azulene-1-carboxylate D)的製備………20 2-5-2-5 1-甲基-薁(1-methyl-azulene)……………………21 2-5-3 硫醇合成……………………………………………………22 2-5-3-1 1-methyl-3-azulymethyltrimethylammonium Iodide的合成…22 2-5-3-2 di-(3- methyl-azulyl methlenyl) disulfide的合成……23 2-6 金表面自組裝薄膜的製備…………………………………………24 第三章 結果與討論…………………………………………………25 3-1 合成部份…………………………………………………………25 3-1-1 草酚酮 (tropolone A)的合成……………………………25 3-1-2 2-對甲苯磺醯草氧酮(p-Toluenselfonyloxytropone B)的合成…………………………………………………………25 3-1-3 1-甲基-薁(1-methyl-azulene)的合成……………………27 3-1-4 di-(3- methyl-azulyl methlenyl) disulfide的合成…29 3-1-5 di-(3- methyl-azulyl methlenyl) disulfide的鑑定…30 3-2分子間的π-π stacking對結構影響……………………………33 3-3薁類的排列方式……………………………………………………38 3-4化合物於金表面的自組裝薄膜……………………………………39 第四章 結論……………………………………………………………………41 第五章 參考文獻………………………………………………………………42 附錄………………………………………………………………………44~49 圖目錄 圖1-1 有機自組裝單層薄膜的製備……………………………………………2 圖1-2 具有SAMs現象的分子結構…………………………………………3 圖1-3 二十酸之單層薄膜上之烷鏈(alkyl chain)吸附於銀上之排列……4 圖1-4有機酸於銀表面上的排列方式……………………………………5 圖1-5 羧酸根離子吸附在不同金屬表面上的型態………………………6 圖1-6 常見的有機硫化物吸附在金表面上………………………………8 圖1-7 硫醇與二硫化物吸附於金表面形成的SAMs………………………8 圖1-8 薁的共振與雙極結構………………………………………………10 圗1-9 薁類在金表面上可能的排列………………………………………11 圖2-1 薁在UV光譜的吸收帶………………………………………………15 圖2-2 薁在IR光譜吸收帶…………………………………………………16 圖2-3 起始物的製備流程…………………………………………………17 圖2-4 硫醇薁類有機分子製備流程………………………………………17 圖3-1 合成草酚酮(Tropolone A)的反應機構…………………………26 圖3-2 2-氧-2-氫-環庚〔b〕呋喃-3-羧酸甲酯反應機構……………28 圖3-3 3-甲基-薁-1-羧酸甲酯的反應機構……………………………29 圖3-4 (a)Sandwich (b)T-shaped (c)parallel-displaced 三種形式的π-π Stacking………………………………………………………33 圖3-5 苯與苯之間存在的結構排列情形……………………………34 圖3-6 MA於金表面的排列……………………………………………36 圖3-7 anti-[2,2](2,6)Azulenophane與syn-[2,2](2,6)Azulenophane.38 圖3-8 五環烯的薄膜排列……………………………………………40 表目錄 表2-1無取代基薁類在1H和13C光譜的化學位移……………………15 表3-1 1H NMR光譜的比較……………………………………………30 表3-2 13C NMR光譜的比較…………………………………………31 附錄 光譜圖 附錄一:di-(3- methyl-azulyl methlenyl) disulfide的質譜………………44 附錄二:di-(3- methyl-azulyl methlenyl) disulfide的質譜………………45 附錄二:di-(3- methyl-azulyl methlenyl) disulfide的1H-NMR……………46 附錄三:di-(3- methyl-azulyl methlenyl) disulfide的13C-NMR……………47 附錄四:di-(3- methyl-azulyl methlenyl) disulfide的紅外線光譜………………48 附錄五:di-(3- methyl-azulyl methlenyl) disulfide的紫外線光譜………………49

    第五章 參考文獻
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