雜芳香環駢蓓菉苓類化合物之合成與光化學重排反應

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研究生：	陳安正 Ann-Cheng Chen
論文名稱：	雜芳香環駢蓓菉苓類化合物之合成與光化學重排反應 Syntheses and Photorearrangements of Heteroarene-fused Barrelenes
指導教授：	廖俊臣 Chun-Chen Liao
口試委員:
學位類別：	博士 Doctor
系所名稱：	理學院 - 化學系 Department of Chemistry
論文出版年：	2005
畢業學年度：	93
語文別：	中文
論文頁數：	198
中文關鍵詞：	有機光化學、蓓菉苓、掩飾鄰苯□ 、二-pi-甲烷重排、光化學重排反應、雜芳香環化合物
外文關鍵詞：	Organic Photochemistry, Barrelene, di-pi-methane rearrangement, Photorearrangement, Heteroaromatic compounds
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本論文係探討一系列雜芳香環駢蓓菉苓(桶烯)類化合物之合成與光化學重排反應。
我們利用多種各具不同取代基的雙環[2.2.2]辛-5,7-雙烯-2,3-雙酮 (15, 15*, 20, 25, 29)與1,2-二胺基-1,2-二氰基乙烯 (1,2-二胺基丁烯二□)、1,2-二胺基苯以及2,3-二胺基□行縮合反應得到一系列的□口井駢蓓菉苓(1, 1*, 4, 6, 8)、奎喏□駢蓓菉苓衍生物(2, 2*, 5, 7, 9)或苯駢奎喏□駢蓓菉苓(3, 10)；除了3與10兩個化合物產率較低(約45%)，其他化合物都有相當良好的產率(80 % - 98 %)。
這些雜芳香環駢蓓菉苓不論在直接以紫外光照光的條件下或是在具有光敏劑存在的條件下都會進行二-□-甲烷重排(DPM)或氮-二-□-甲烷重排(ADPM)，而反應途徑的選擇性主要由蓓菉苓上的芳香雜環決定，亦同時受到蓓菉苓橋頭位置的取代基或是烯基上的取代基所影響。另一方面，反應橋聯的選擇性(DPM vs. ADPM)我們亦可以藉由其橋聯當時三重態的能量加以解釋。
我們亦嚐試在不同溶劑或不同波長下對蓓菉苓的衍生物進行反應橋聯的實驗，發現溶劑效應在一系列的反應中並不會造成明顯的影響。
產物結構大致上以氫核磁共振光譜與碳核磁共振配合高解析質譜(對照起使物與產物)進行分析，也都能夠確實的了解產物的結構。

This thesis describes the synthesis and a detailed study on the photorearrangements of several heteroarene-fused barrelenes.
A series of pyrazinobarrelenes (1, 1*, 4, 6, 8), quinoxalinobarrelenes (2, 2*, 5, 7, 9) and benzoquinoxalinobarrelenes (3, 10) were prepared in good to excellent yields (45 - 98% yields) from the condensation of bicyclo[2.2.2]octa-5,7-diene-2,3-diones (15, 15*, 20, 25, 29) with 1,2-diamino-1,2-dicyanoethylene (diaminomaleonitrile), 1,2-diamiobenzene, 2,3-diaminonaphthalene.
These heteroarene-fused barrelenes underwent two kinds of rearrangement reactions namely, di-□-methane (DPM) or aza-di-□-methane (ADPM) rearrangement upon direct irradiation with UV light or under sensitized condition. Reaction pathway depends upon several factors including the nature of the heteroarrene moiety, substituents (methyl group, n-propyl group) on the bridge-head and substituents (methoxy carbonyl group) on the double bond of the barrelenes. Triplet state energy of bridging moiety can be used in explanation of the reaction mode.
Solvent effect on the mode of the reaction were also studied but gave no profound effect on the reaction pathway selectivities.
The structures of all the new compounds were determined mainly by 1H NMR, 13C NMR and HRMS spectroscopic methods.

壹：緒論..............................................1
一、二-π-甲烷光化學重排反應...........................1
(一) 二-π-甲烷光化學重排反應的介紹....................1
(二) 二-π-甲烷光化學重排反應的位向選擇性及立體選擇性..2
二、蓓菉苓類化合物之光化化學反應......................5
(一) 蓓菉苓與其光重排反應.............................5
(二) 苯駢蓓菉苓及□駢蓓菉苓之光化學反應...............6
三、取代基對蓓菉苓類化合物光化學反應之影響............8
(一) 烯基上的取代基影響...............................8
(二) 苯環上的取代基的影響............................10
(三) □駢蓓菉苓類化合物之光化學重排反應之研究........11
四、系間交絡的理論...................................12
(一) 單重態vs三重態與DPM重排反應.....................12
(二) 光化學反應的能量關係圖..........................13
(三) 單重態vs三重態與DPM重排反應.....................14
五、本實驗室過去對雜芳香環駢蓓菉苓類化合物的光化學反應之研究...................................................15
(一) 二丙基雜芳香環駢蓓菉苓的光化學重排反應..........15
(二) 具三特丁基取代的雜環蓓菉苓之光化學重排反應......17
六、本研究之構想.....................................19
貳：雜芳香環駢蓓菉苓類化合物之合成.................. 22
一、由GUAIACOL合成一系列雜芳香環駢蓓菉苓類化合物.....22
(一) □口井駢蓓菉苓及奎喏□駢蓓菉苓1-3之合成.........22
(二) 具有氘標定的□口井駢蓓菉苓及奎喏□駢蓓菉苓1*、2*之合成...................................................28
(三) 橋頭具有甲基的□口井駢蓓菉苓及奎喏□駢蓓菉苓4、5之合成...................................................32
(四) 橋頭具有丙基的□口井駢蓓菉苓及奎喏□駢蓓菉苓6、7之合成...................................................38
(五) 具有雙酯基的□口井駢蓓菉苓及奎喏□駢蓓菉苓8-10之合成.42
參：雜芳香環駢蓓菉苓類化合物之光化學反應............ 47
一、□口井蓓菉苓及奎喏□駢蓓菉苓之光化學重排反應.....47
(一) 化合物1-3以苯為溶劑且使用波長300 nm紫外光進行之光化學重排反應...............................................47
(二) 以其它溶劑或使用波長非300 nm紫外光進行之光化學重排反應...................................................55
(三) 利用氘標定化合物1*、2*進行光化學重排反應途徑探討.59
二、橋頭具有甲基及丙基的□口井駢蓓菉苓及奎喏□駢蓓菉苓之光化學重排反應...........................................63
(一) 化合物4、5在苯中使用波長300 nm紫外光進行之光化學重排反應...................................................63
(二) 化合物4、5以其它溶劑及不同波長紫外光下之光化學重排反應...................................................72
(三) 橋頭具有丙基的化合物6、7之光化學重排反應........75
三、具有雙酯基的□口井駢蓓菉苓及奎喏□駢蓓菉苓之光化學重排反應...................................................78
(一) 化合物8-10以苯為溶劑使用波長300 nm紫外光進行之光化學重排反應...............................................78
(二) 以其它溶劑或使用波長非300 nm紫外光進行之光化學重排反應...................................................82
(三) 化合物9的二次重排反應...........................84
肆：結論............................................ 88
伍：實驗部份........................................ 94
第一節、一般實驗方法.................................94
第二節、光重排反應前化合物之合成與其光譜資料.........96
第三節、光重排反應的步驟及重排後產物之光譜資料......125
陸：參考資料....................................... 143
柒：附錄........................................... 145

                                

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12. Bender, C. O.; Wilson, J. Helv. Chim. Acta. 1976, 59, 1468.

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24. 陳靜嫻，碩士論文，2004，國立清華大學。

25. http://www.rayonet.org

26. http://www.escoproducts.com

27. C. Reichardt, Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, VCH, Weinheim, 1988.

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全文公開日期本全文未授權公開 (校外網路)

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