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研究生： 吳蕙玲
Wu, Huiling
論文名稱： 掌性噻唑鹽和三氮唑鹽當催化觸媒於醛與酮的不對稱縮合反應
Chiral Thiazolium Salt and Triazolium Salt for Enantioselective Benzoin Cyclization of Enolizable Keto-Aldehyde
指導教授： 汪炳鈞
Uang, Biing-Jiun
口試委員: 汪炳鈞
陳建添
吳學亮
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2013
畢業學年度： 101
語文別： 中文
論文頁數： 132
中文關鍵詞： 掌性噻唑鹽 、掌性三氮唑鹽 、醛與酮的不對稱縮合反應
外文關鍵詞： 掌性噻唑鹽, 掌性三氮唑鹽, 醛與酮的不對稱縮合反應
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    • 有機催化劑在不對稱合成扮演相當重要的角色，目前不斷有新的催化劑與新的合成方法被研究出來，其中含氮的雜環唑鹽催化反應在這幾年更是受到科學家的注目。因此本實驗室欲開發與樟腦骨架做結合的新型催化劑，最後設計出三氮唑鹽催化劑16、19與噻唑鹽催化劑22、25、28、31、35、36共八種催化劑。
    選擇醛酮37為起始物，在催化劑的作用下進行環內醛與酮不對稱縮合反應，對溶劑與各種鹼進行篩選，並改變溫度、鹼的當量數，探討這些因素對產率及鏡像選擇性的影響，目前的得到的結果產率為35 %鏡像超越值為41 % ee。


    Organic catalyst play an important role in asymmetric synthesis , the new catalyst and new synthetic method have continuted to be found until now. Scientists pay close attention to N-heterocyclic salt catalysed asymmetric reaction these years. The thesis is developed the triazolium salts 16、19 and thiazolium salts 22、25、28、31、35、36 as catalysts for intramolecular cross keto-aldehyde benzoin condensation .
    Keto-aldehyde 37 was selected as the starting material to studied intramolecular cross keto-aldehyde benzoin reation . After optimization solvents 、bases、temperature , the corresponding cross keto-aldehyde benzoin condensation product 38 was obtained in 35 % yield and 41 %ee .

    目錄 第一章 序論 1 第一節 前言 1 第二節 文獻回顧 7 第三節 研究動機 18 第二章 結果與討論 19 第一節 三氮唑鹽與噻唑鹽催化劑的製備流程 19 第二節 醛與酮的不對稱縮合反應探討 27 第三節 結論 44 第三章 實驗部分 46 第一節 一般實驗方法 46 第二節 實驗步驟及光譜資料 48 參考文獻 81 附錄一、 化合物之核磁共振光譜 84 附錄二、 高壓液相層析圖譜 131 圖表目錄 第一章 序論 1 圖 1-1、 幾種不同鏡像異構物 3 圖 1-2、 不對稱掌性中心建構圖 5 圖 1-3、 有機催化劑論文在這幾十年的發表數目 6 圖 1-4、 含氮唑鹽有機催化劑的四種類型 7 圖 1-5、 coenzyme thiamne ( vitamin B1 ) 8 式1-1、 本實驗室劉宏信先生發表噻唑鹽有效催化縮醛縮酮化反應 9 式 1-2、 Rovis教授使用三氮唑鹽催化劑將α位具有鹵素的醛類轉換成醯化試劑 10 式 1-3、 Bode 教授以α,β-不飽和醛和苯甲醛做為起始物進行不對稱環化反應 11 式 1-4、 Suzuki教授以三氮唑鹽催化劑進行分子內醛酮安息香環化反應並利用此方法不對稱合成天然物(＋) – sappanone 12 式 1-5、 Ye教授以三氮唑鹽催化烯酮和醛亞胺形成氮-特丁氧羥基-β內醯胺 13 式 1-6、 Wang教授使用三氮唑鹽催化劑做骨牌反應 14 圖 1-6、 Lupton教授與Bode教授的反應機構比較 15 式 1-7、 Chi教授以穩定的酯與α,β-不飽和亞胺做反應 16 式 1-8、 Chi教授以醛為起始物並額外加入氧化劑使其與三氮唑鹽催化劑進行催化反應 17 式 1-9、 D -樟腦衍生三氮唑鹽催化分子內醛酮安息香環化反應 18 第二章 結果與討論 19 圖 2-1、 由樟腦磺酸製備掌性胺基酮5及其衍生步驟 20 圖 2-2、由樟腦磺酸製備掌性胺9及其衍生步驟 21 圖 2-3、 三氮唑鹽催化劑 16的製備流程 22 圖 2-4、三氮唑鹽催化劑19的製備流程 23 圖2-5、 噻唑鹽催化劑22的製備流程 24 圖 2-6、噻唑鹽催化劑25的製備流程 24 圖 2-7、噻唑鹽催化劑28的製備流程 25 圖 2-8、噻唑鹽催化劑31的製備流程 26 圖 2-9、噻唑鹽催化劑35、36的製備流程 26 表 2-1、 催化劑催化醛酮37進行環內醛與酮不對稱縮合反應 28 圖 2-10、 催化劑16催化醛酮37進行環內醛與酮不對稱縮合反應 29 表 2-2、催化劑25催化醛酮37進行環內醛與酮不對稱縮合反應 30 表 2-3、催化劑35催化醛酮37進行環內醛與酮不對稱縮合反應 31 圖 2-11、推測催化劑35形成縮醛的反應機構 32 圖 2-12、催化劑36催化醛酮37形成縮醛41 33 表 2-4、 不同溶劑對環內醛與酮不對稱縮合反應的影響 34 表 2-5、 共溶劑對環內醛與酮不對稱縮合反應的影響 35 表 2-6、不同鹼對環內醛與酮不對稱縮合反應的影響 36 表2-7、不同溶劑對環內醛與酮不對稱縮合反應的影響 37 表2-8、不同鹼用量對環內醛與酮不對稱縮合反應的影響 38 表2-9、不同溶劑對環內醛與酮不對稱縮合反應的影響 39 表2-10、不同溫度對環內醛與酮不對稱縮合反應的影響 40 表2-11、不同溶劑對環內醛與酮不對稱縮合反應的影響 41 圖 2-13、 噻唑鹽催化環內醛與酮不對稱縮合反應機構 42 圖 2-14、 噻唑鹽催化環內醛與酮不對稱縮合反應過渡態 43 圖 2-15、三氮唑鹽催化劑16、19與噻唑鹽催化劑22、25、28、31、35、36 44 式 2-1、噻唑鹽催化劑22催化環內醛與酮不對稱縮合反應結果 45 第三章 實驗部分 46 酮基蒎酸3的合成步驟21 48 胺基酮 5的合成步驟21 49 磺胺8的合成步驟 50 肟9的合成步驟 51 胺10的合成步驟 52 化合物13的合成步驟 53 化合物14的合成步驟 55 內醯胺15的合成步驟 56 三氮唑鹽催化劑16的合成步驟 57 三氮唑鹽催化劑19的合成步驟 59 硫酮21的合成步驟 61 噻唑鹽催化劑22的合成步驟 63 化合物24的合成步驟 64 噻唑鹽催化劑25的合成步驟 66 醇26的合成步驟 67 噻唑鹽催化劑28的合成步驟 68 噻唑鹽催化劑31的合成步驟 70 化合物34的合成步驟24 72 噻唑鹽催化劑35的合成步驟 74 噻唑鹽催化劑36的合成步驟 76 一般催化反應實驗步驟13 , 20 : 77 參考文獻 81 附錄一、 化合物之核磁共振光譜 84 附錄二、 高壓液相層析圖譜 131  

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