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研究生： 李品綸
Lee, Pin-Lun
論文名稱： 以雙(2-甲基吡啶)胺作為配位基的雙核與單核雙亞硝基鐵錯合物之合成、反應性、性質比較
Bis(2-pyridylmethyl)amine-Containing Mononuclear DNIC vs. Dinuclear DNIC: Synthesis, Reactivity and Property
指導教授： 廖文峯
Liaw, Wen-Feng
口試委員: 魯才德
Lu, Tsai-Te
許益瑞
Hsu, I-Jui
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2019
畢業學年度： 107
語文別： 中文
論文頁數： 63
中文關鍵詞： 雙亞硝基鐵錯合物 、雙(2-甲基吡啶)胺 、雙核雙亞硝基鐵錯合物 、單核雙亞硝基鐵錯合物
外文關鍵詞： Bis(2-pyridylmethyl)amine, Mononuclear DNIC, Dinuclear DNIC
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    • 本研究以Bis(2-pyridylmethyl)amine (BPA) 為配位基合成出單核與雙核結構之雙亞硝基鐵錯合物(Dinuclear Dinitrosyl Iron Complex, dDNICs)，並探討其反應性與應用性。
    [(BPA)Fe(NO)2] (1) 為一單核{Fe(NO)2}10 DNIC，將其去質子化後，與另一個{Fe(NO)2}10 DNIC 反應可以形成以N橋接的雙核{Fe(NO)2}10-{Fe(NO)2}10 DNIC (dDNIC) [18-crown-6-ether-K][(deH-BPA)(Fe(NO)2)2] (3)，並且以IR、UV、EPR 及 X-ray等儀器鑑定結構。將[(BPA)Fe(NO)2] (1) 以NOBF4氧化可以形成穩定的單核五配位{Fe(NO)2}9 DNIC [(BPA)Fe(NO)2][BF4] (2) ，並且在小分子反應的實驗中，發現到BPA上的N-H 在反應中扮演重要的角色，既能夠提供質子與小分子反應又可以幫助穩定{Fe(NO)2} core，使[(BPA)Fe(NO)2] (1) 能與小分子氣體有特殊反應。
    在過去發表的文獻中，以N橋接的dDNIC 是相當少見的，相較於其他dDNIC，complex 3 其雙核之距離較近，當小分子配位至{Fe(NO)2}上時，可以迅速提供兩個電子，並且雙核{Fe(NO)2}10-{Fe(NO)2}10也具有高電子密度與反應活性，在進行同一配位基單/雙核的反應性實驗，更是發現了其特殊的反應性與反應路徑。

    In this work, Bis(2-pyridylmethyl)amine (BPA) was adopted as ligand to synthesize a mononuclear and dinuclear Dinitrosyl Iron Complexes (dDNICs). Their reactivity were also investigated.
    A singling N-bridged dinuclear {Fe(NO)2}10-{Fe(NO)2}10 DNIC (dDNIC) [18-crown-6-ether-K][(deH-BPA)(Fe(NO)2)2] (3) was successfully synthesized by reacting [(TMEDA)Fe(NO)2] with the deprotonated mononuclear {Fe(NO)2}10 [(BPA)Fe(NO)2] (1). In the previous study, only few single N-bridged dDNICs were synthesized. The distance between two iron cores of complex 3 is rather shorter than those of other dDNICs. Oxidation of [(BPA)Fe(NO)2] (1) by NOBF4 afforded a non-classical five-coordinated {Fe(NO)2}9 [(BPA)Fe(NO)2][BF4] (2) . In the study of the reactivity of [(BPA)Fe(NO)2] (1) reacting with small molecules, we discovered the N-H bond of the BPA played an important role in stabilizing the {Fe(NO)2} core and triggering small molecules activation.

    第一章 緒論 1 1-1. 一氧化氮 (Nitric oxide) 1 1-2. 一氧化氮(NO)與過渡金屬(M)鍵結之電子狀態 3 1-3. 雙亞硝基鐵錯合物 (Dinitrosyl Iron Complexes, DNICs) 4 1-4. DNICs與氧氣的反應 8 1-5. 鐵錯合物催化NO自身氧化還原 (Iron complex-mediated NO disproportionation) 12 1-6. 低價數過度金屬錯合物還原二氧化碳 16 1-7. 研究動機與方向 19 第二章 實驗部分 20 2-1. 一般實驗 20 2-2. 儀器 20 2-2-1. 紅外線光譜儀 (Infrared spectrometer, IR) 20 2-2-2. 紫外光-可見光吸收光譜儀 (UV-Visible electronic absorption spectrometer) 20 2-2-3. X-ray 單晶繞射解析 20 2-2-4. 電子順磁共振光譜儀 (Electron paramagnetic resonance, EPR) 21 2-2-5. 循環伏安儀 (Cyclic Voltammetry, CV) 21 2-2-6. 氣相層析儀 (Gas Chromatography, GC) 21 2-3 溶劑與藥品 21 2-3-1.藥品 21 2-3-2 溶劑 22 2-4 化合物的合成與鑑定 23 2-4-1 錯合物 [(BPA)Fe(NO)2] (1)(BPA=Bis(2-pyridylmethyl)amine)的合成 23 2-4-2 錯合物 [(BPA)Fe(NO)2][BF4] (2) 的合成 24 2-4-3 錯合物 [(TMEDA)Fe(NO)2] 的合成 (TMEDA: Tetramethylethylenediamine) 25 2-4-4 錯合物 [18-crown-6-ether-K][(deH-BPA)(Fe(NO)2)2] (3) 的合成 25 2-5 化合物的反應性 26 2-5-1. 錯合物[(BPA)Fe(NO)2] (1) 與O2(g)反應 26 2-5-2. 錯合物[(deH-BPA)(Fe(NO)2)2][18-crown-6-ether-K] (3) 與O2(g)反應 27 2-5-3. 錯合物[(BPA)Fe(NO)2] (1) 與NO(g)反應 27 2-5-4. 錯合物[18-crown-6-ether-K][(deH-BPA)(Fe(NO)2)2] (3) 與NO(g)反應 28 2-5-5. 錯合物[18-crown-6-ether-K][(deH-BPA)(Fe(NO)2)2] (3)與CO2(g)反應 28 2-6 電化學 28 2-7 晶體結構解析 29 第三章 實驗結果與討論 32 3-1 錯合物之合成、結構與光譜分析 32 3-1-1錯合物 [(BPA)Fe(NO)2] (1) 之合成、結構與光譜分析 32 3-1-2錯合物[(BPA)Fe(NO)2][BF4] (2) 之合成、結構與光譜分析 35 3-1-3錯合物[18-crown-6-ether-K][(deH-BPA)(Fe(NO)2)2] (3) 之合成、結構與光譜分析 37 3-2 [(BPA)Fe(NO)2] (1) 與[(deH-BPA)(Fe(NO)2)2][18-crown-6-ether-K] (3) 的氧化與光譜分析 41 3-2-1 [(BPA)Fe(NO)2] (1) 與NOBF4反應 41 3-2-2 [18-crown-6-ether-K][(deH-BPA)(Fe(NO)2)2] (3) 與NOSbF6反應 42 3-2-3 [(BPA)Fe(NO)2] (1) 與O2(g)反應 43 3-2-4 [18-crown-6-ether-K][(deH-BPA)(Fe(NO)2)2] (3) 與O2(g)反應 47 3-3 [(BPA)Fe(NO)2] (1) 與 [18-crown-6-ether-K][(deH-BPA)(Fe(NO)2)2] (3) 的氣體反應性與光譜分析 49 3-3-1. [(BPA)Fe(NO)2] (1) 與NO(g)反應 49 3-3-2. [18-crown-6-ether-K][(deH-BPA)(Fe(NO)2)2] (3) 與NO(g) 反應 52 3-3-3. [(BPA)Fe(NO)2] (1) 與CO2(g)的反應性與光譜分析 52 3-3-4. [18-crown-6-ether-K][(deH-BPA)(Fe(NO)2)2] (3) 與CO2(g)的反應性與光譜分析 53 3-4. [(deH-BPA)Fe(NO)2] (A) 的反應性與光譜分析 55 第四章 結論 57 Reference 60

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