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研究生： 陳泰男
Tai-nan Chen
論文名稱： 雙-亞硝鐵化合物(Dinitrosyl Iron Complexes)[PPN][(NO)2FeSe5]：轉化與反應性
Dinitrosyl Iron Complexes[PPN][(NO)2FeSe5]：Transformation and Reactivity
指導教授： 廖文峯
Wen-Feng Liaw
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2005
畢業學年度： 93
語文別： 中文
論文頁數： 56
外文關鍵詞： DNICs
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    • 將 [PPN][Fe(CO)3(NO)] 及硒粉末 ( selenium powder ) 在 THF 溶液中以1：6 的比例 reflux 70℃ 反應形成 [PPN][(NO)2FeSe5] (1)。將化合物 (1) 與實驗室先前所合成出來 [PPN][(NO)2FeS5] 利用光譜及實驗方法來做一比較，發現當配位基不同時，NO的性質會有所不同；測其常溫 EPR 之 g = 2.064。依生化學家的認知，生物體內有 DNICs 存在時，其 EPR會有訊號 g = 2.03出現，將實驗室所合成出來 DNICs 的 EPR 光譜與其加以比較，發現配位基為 Se 的 DNICs 其 g value 明顯的偏離 2.03 與生化學家對 DNICs 在EPR光譜上所應有的 signal 有所不同，所以可以推測在生物體內還未發現有配位基為 Se 的 DNICs [PPN][(NO)2Fe(Secys)2] 的存在。
    化合物 (1) 在 CH2Cl2 中會形成化合物 [PPN][Fe4Se3(NO)7] (2)，化合物 (1)會和CH2Cl2、[NO][BF4]、[Cp2Fe][BF4]、[Me3O][BF4]、[H][BF4] 進行反應也會有化合物 (2) 的生成。[PPN][(NO)2FeS5] 在上述反應也會生成類似的化合物 [PPN][Fe4S3(NO)7]，所以兩者在 protonation/oxidation/methylation 反應上性質相似。將化合物 (1) 加入 NO-trapping reagent 進行光照反應，相同條件的實驗，發現和 [PPN][(NO)2FeS5] 釋放NO的能力有明顯的不同，化合物 (1) 釋出NO的能力明顯的比 [PPN][(NO)2FeS5] 差很多，比較實驗室之前對於其它 DNICs 在相同的實驗條件下做此反應的結果，25發現配位基為 Se 的 DNICs 釋放 NO 的能力明顯的比配位基為S的 DNICs 差很多，並且在經由 SQUID 所得的 data 加以計算和EPR光譜圖的比較分析，推測得知配位基為 Se 的 DNICs 其 NO 偏向NO+。
    在生物體proten-bond DNICs 可以利用 thiol (HSR’) 或者是disulfide (R’SSR’)進行 ligand exchange 轉換成 LMW-DNICs；13將 [PPN][(NO)2Fe(SePh)2] 加入 disulfide (RSSR) (R = 2-C7H4NS、C6H4-o-NHC(O)CH3、C4H3S) 轉變成 [PPN][(NO)2Fe(SR)2] (R = 2-C7H4NS、C6H4-o-NHC(O)CH3、C4H3S) 的DNICs，NO的性質明顯的由 NO+ 轉變成 NO radical 證實了生化學家所做的推測；DNICs 因ligand的不同來決定NO的狀態，更可以利用 ligand exchange 的方式來決定NO的儲存與釋放。

    Reaction of [PPN] [Fe (CO) 3(NO)] and Se powder in a 1:6 molar ratio refluxed in THF at 70 °C proceeded to give the dinitrosyl iron complex [PPN] [Se5Fe (NO) 2] (1). Its EPR signal of g = 2.064 at 298 K confirmed existence of the odd electron in the {Fe (NO) 2}9 complex 1. It is known that DNICs, [(Scys)2Fe(NO)2]- possess the EPR characteristic of g = 2.03 in the biological system. Based on the facts of g value of 1 inconsistent with 2.03 and its inertness to release NO, these results imply much less possibility for existence of [(Secys)2Fe(NO)2]- in nature. In other words, the LMW-DNICs and protein-bound DNICs may not exist with selenocysteine residues of proteins as ligands. Upon reaction of complex 1 and S8 in THF, the facile conversion of complex 1 to [PPN] [S5Fe(NO)2] was displayed. Protonation/ oxidation/methylation of complexes 1/ [PPN] [S5Fe(NO)2] by HBF4 and [Cp2Fe] [BF4], respectively, in THF yielded the known Roussin’s black salts [PPN] [Fe4E3(NO)7] (E = Se (2), S). Obviously, complexes 1/ [PPN] [S5Fe(NO)2] can serve as a precursor to synthesize the Roussin’s black salt analogues. Reaction of complex 1 with 1 equivalent of disulfide (RS)2 yielded dinitrosyl iron complex [(RS)2Fe(NO)2]– (R = C7H4SN , o-C6H4NHCOCH3 , C4H3S ).

    中文摘要 Abstract 第一章：緒論 1-1：前言 1-2：DNICs對於生物體的影響 1-3：S、Se對於生物體影響上的不同 1-4：化合物DNICs上之NO性質探討 1-5：化合物DNICs ligand為S或Se之光譜比較 1-6：化合物 DNICs 之 ligands 為S或Se之化學性質比較 1-7：實驗研究方向 第二章：實驗部分 2-1：一般實驗 2-2：儀器 2-3：藥品 2-4：化合物的合成與鑑定 (1) 合成 [PPN][(NO)2FeSe5] (1) (2) 合成 [PPN][Fe4Se3(NO)7] (2) 2-5：化合物的反應 (1) 化合物 [PPN][(NO)2FeSe5] 與 [Cp2Fe][BF4] 之反應 (2) 化合物 [PPN][(NO)2FeSe5] 與 [NO][BF4] 之反應 (3) 化合物 [PPN][(NO)2FeSe5] 與硫粉之反應 (4) 化合物 [PPN][(NO)2FeSe5] 與 (RS)2 (R= 2-C7H4NS, C4H3S , C6H4-o-NHC(O)CH3)之反應 (5) 化合物 [PPN][(15NO)2FeSe5] 與 14NO(g)之反應 (6) 化合物 [PPN][(NO)2FeSe5] 之光照反應 (7) 化合物 [PPN][(NO)2FeSe5] (1) 和 [PPN][(C4H8O)Fe(S,S-C6H4)2] 之光照反應 (8) 化合物 [PPN][(NO)2Fe(SePh)2] 之光照反應 2-6：晶體結構解析(Crystallography) 第三章：結果與討論 3-1：化合物 [PPN][(NO)2FeSe5] (1) 的合成、光譜 及結構分析探討 3-2：化合物 [PPN][(NO)2FeSe5] (1) 和硫粉 (S8) 反應 探討與光譜之比較 3-3：[PPN][(NO)2FeSe5] 和 [PPN][(NO)2FeS5] 反應與 性質之比較 3-4：化合物 [PPN][(NO)2FeSe5] (1) 和 (RS)2 (R = 2-C7H4NS , C4H3S ,C6H4-o-NHC(O)CH3 ) 反應性探討與光譜之比較 第四章：結論 參考文獻 Figure 1-1. 推測兩種DNICs可能之反應機構 1-2. DNICs和Fe-DTCs之反應NO-Fe-DTCs 1-3. 高電位含鐵蛋白質HiPIP和NO反應的生成物 1-4. iron-sulfur cluster與NO反應及修復 1-5. seleno cysteine和cysteine之氧化還原電位 1-6. ROS與粒線體中物質反應造成死亡或抑制死亡之示意圖 1-7. hydroperoxide glutathione peroxidase(PHGPx)之反應機制 1-8. 硒氧化物與GSH之還原反應 3-1-1. DNICs exchange reaction 3-1-2. 化合物 (1) 為{Fe+1(•NO)2}9時的電子組態 3-1-3. 化合物 (1) 為{Fe-1(NO-)2}9時的電子組態 3-1-4. The IR spectrum of complex 1 in THF 3-1-5. The UV/vis spectrum of complex 1 in THF 3-1-6. [PPN][(NO)2FeSe5] (1) 的單晶結構圖 3-1-7. complex 1 從 2K到 300K 之 magnetic susceptibility 3-1-8. complex 1 從 2K到 300K 之 effective magnetic moment 3-1-9. Change ligands lead to different EPR spectrum at 298K in THF 3-2-1. The IR spectra of [PPN][(NO)2FeS5] in THF 3-2-2. The UV/vis spectra of [PPN][(NO)2FeS5] and [PPN][(NO)2FeSe5] in THF 3-2-3. complex (1) at 298K之EPR光譜 in THF 3-2-4. complex (1) at 77K之EPR光譜 in THF 3-2-5. [PPN][(NO)2Fe(SePh)2] at 298K之EPR 光譜 in THF 3-2-6. [PPN][(NO)2Fe(SePh)2] at 77K之EPR 光譜 in THF 3-3-1. Fe(DTC)3 trapping NO之反應式 3-3-2. The IR spectrum of complex 2 in THF 3-3-3. [PPN][Fe4Se3(NO)7] (2) 的單晶結構圖 3-3-4. complex (1)光照UV光譜變化 in THF 3-3-5. complex (1) 和 [PPN][(C4H8O)Fe(S,S-C6H4)2] 光照反應兩小時 in THF 3-3-6. complex (1) 和 [PPN][(C4H8O)Fe(S,S-C6H4)2] 光照反應十八小時 in THF 3-3-7. complex (1) 和 Fe(DTC)3 反應12 小時 in THF 3-3-8. complex (1) 和 Fe(DTC)3 反應72 小時 in THF 3-3-9. [PPN][(NO)2Fe(SePh)2] 光照之紅外光譜變化 in THF 3-3-10. [PPN][(NO)2Fe(SePh)2] 光照之UV光譜變化 in THF 3-3-11. [PPN][(NO)2Fe(SePh)2] 和 [PPN][(C4H8O)Fe(S,S-C6H4)2] 光照反應十分鐘 in THF 3-3-12. [PPN][(NO)2Fe(SePh)2] 和 [PPN][(C4H8O)Fe(S,S-C6H4)2] 光照反應七十分鐘 in THF 3-4-1. [PPN][(NO)2Fe(SPh)2] 和disulfide 反應，推測可能的反應機構 (一) 3-4-2. [PPN][(NO)2Fe(SPh)2] 和disulfide 反應，推測可能的反應機構 (二) 3-4-3. [PPN][(NO)2Fe(SPh)2] 和disulfide 反應，推測可能的反應機構 (三) 3-4-4. The IR spectrum of [PPN][(NO)2Fe(2-C7H4NS)2] in THF 3-4-5. The IR spectrum of [PPN][(NO)2Fe(C4H3S)2] in THF 3-4-6. The IR spectrum of [PPN][(NO)2Fe(C6H4-o-NHC(O)CH3)2] in THF 3-4-7. The UV/vis spectrum of [PPN][(NO)2Fe(2-C7H4NS)2] in THF 3-4-8. The UV/vis spectrum of [PPN][(NO)2Fe(C4H3S)2] in THF 3-4-9. The UV/vis spectra of [PPN][(NO)2Fe(C6H4-o-NHC(O)CH3)2] in THF Table 2-1. Crystallographic Data of [PPN][(NO)2FeSe5] (1) 2-2. Crystallographic Data of [PPN][ Fe4Se3(NO)7] (2) 3-1-1 Selected bond distances (Å) and angles (°) for [PPN][(NO)2FeSe5] (1) 3-1-2 DNICs 比較表 3-3-1 Selected bond distances (Å) and angles (°) for [PPN][Fe4Se3(NO)7] (2)

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