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研究生： 陳虹安
論文名稱： 直線型多核金屬串錯合物之光物理性質研究
指導教授： 陳益佳
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2007
畢業學年度： 95
語文別： 中文
論文頁數： 108
中文關鍵詞： 光物理性質 、瞬態吸收 、金屬串錯合物
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    • 在本論文中，我們研究了直線型多核金屬串錯合物之光物理性質，包含三核金屬串錯合物: Ni3(dpa)4(SCN)2與Co3(dpa)4(SCN)2，五核金屬串錯合物: Ni5(tpda)4(SCN)2與Co5(tpda)4(SCN)2。在穩態實驗下，發現此系列錯合物之放光效率極低，量子產率估計約為10-4。在單一光子計數系統，使用激發波長266 nm，時間解析度為40 ps，發現此系列錯合物放光效率極低，且發現未與金屬鍵結之配位基-二□啶胺之放光生命期約2 ns；三□啶二胺之放光生命期約為2.8 ns 。在瞬態吸收光譜中，使用激發波長400 nm，時間解析度為250 fs，進行三核金屬串錯合物實驗，但由於錯合物瞬態吸收度極低，在高能量之條件下由溶劑所產生的第三階非線性光學訊號，使我們無法觀察到錯合物本身之訊號，我們針對溶劑所產生之光學訊號亦有探討其原因。五核金屬串錯合物實驗方面，使用激發波長為500 nm，時間解析度為250 fs，將錯合物Ni5(tpda)4(SCN)2由基態激發至25MLCT，由實驗結果吾人認為到其激發態之衰減途徑: 25MLCT → 15MLCT* → 15MLCT →基態，內轉換生命期τ1約200 fs，τ2約3 ps，為15MLCT*分子溶液冷卻振動運動至平衡態15MLCT，回到基態之生命期約30 ps；並且發現生命期τ1會隨著實驗所使用之溶劑的極化率增加，而變短。而金屬錯合物Co5(tpda)4(SCN)2 其激發態衰減途徑: 2MLCT → ( 4MLCT*，4MLCT ) →
    基態，內系統跨越生命期τ1 = 1.5 ps，回到基態之生命期 τ2 = 20 ps。

    目錄 第一章 序論 1 1-1 前言 1 1-2-1 分子金屬導線之簡介 2 1-2-2 直線型三核金屬串錯合物 5 1-3 金屬鍵結理論 5 1-3-1 雙核金屬錯合物金屬金屬鍵理論 6 1-3-2 直線型三核金屬串錯合物 8 1-3-3 直線型五核過度金屬錯合物鍵結理論 11 1-4 文獻回顧 13 1-5 研究動機 25 第二章 實驗系統及條件 28 2-1 紫外-可見光吸收光譜與穩態螢光光譜 28 2-2 時間相關單光子計數器系統 28 2-2-1 原理 29 2-2-2 時間相關單光子計數系統之詳細說明 30 2-2-3 TCSPC之光徑說明 2-3 飛秒時域時間解析瞬態吸收光譜 35 2-3-1 飛秒瞬態吸收光譜原理 35 2-3-2 非線性光學基礎原理-頻率轉換 37 2-3-3 雙折射晶體-基本定義 40 2-3-4 飛秒時域瞬態吸收光譜系統說明 43 2-4 光學參數放大器 46 2-4-1 TOPAS 光學參數放大器 46 2-4-2 TOPAS 光徑說明 47 2-5 Hurricane 飛秒雷射系統 48 第三章 直線型多核金屬串錯合物之光物理性質研究 57 3-1 前言 57 3-2 UV-Vis 吸收光譜、螢光放光光譜與激發放光光譜 57 3-3 時間相關單一光子計數實驗 60 3-4 飛秒時域瞬態吸收光譜實驗 63 第四章 討論 93 4-1 五核金屬串錯合物知激發衰減機制 93 4-2 結論 97 參考文獻 98 圖目錄 圖1-2-1. 非軸向配位基: 有機多□啶胺配基( oligo- α-pyridylamine ligands)之分子式 3 圖 1-2-2. 二□啶氨氮原子配位的三種構型圖 4 圖1-2-3. 全反向式(all anti form) 圖1-2-4. 全順向三核金屬錯合物構型示意圖 5 圖1-3-1. 雙核金屬錯合物d軌域重疊鍵結軌域 6 圖 1-3-2. 雙核錯合物之定性分子軌域 7 圖1-3-3. 雙核金屬錯合物之dn電子組態與鍵序關係圖 8 圖1-3-4. 直線型三核金屬錯合物之d軌域重疊模型 9 圖1-3-5. ML4、M2L8和M3L12之定性分子能階關係圖 9 圖1-3-6. d1~d8三核金屬串錯合物之電子組態 10 圖1-3-7. 直線型三核軌域鍵序趨勢圖(d2~d8) 10 圖1-3-8. 全順向直線型五核金屬錯合物構型示意圖 10 圖1-3-9. 直線型五核金屬錯合物之軌域 11 圖1-3-10. 直線型五核金屬串錯合物定性能階圖 12 圖1-3-11. 直線型五核軌域鍵序趨勢圖(d2~d8) 12 圖1-4-1. Co3(μ-dpa)4Cl2對稱與非對稱結構之單晶繞射結構圖 13 圖1-4-2. Co3(μ-dpa)4Cl2之三種能態2A、4B、2B位能圖 14 圖1-4-3. tdpa2- 之負電荷分布示意圖 16 圖1-4-4. tdpa2-之共振結構示意圖 16 圖1-4-5. Mo2(O2C-9-anthracene)4之結構示意圖 17 圖 1-4-6. Mo2(O2C-9-anthracene)4分子軌域能階圖 18 圖1-4-7. Mo2(O2C-9-anthracene)4之瞬態吸收光譜 激發波長為514.5 nm，偵測波長400 nm~650 nm， 延遲時間:0.5 ps~50 ps 18 圖1-4-8. Mo2(O2C-9-anthracene)4 -瞬態吸收光譜 波長適解: 410 nm (○)，470 nm(◇)，610 nm (□) 19 圖1-4-9. Mo2(O2C-9-anthracene)4 之光激發過程-能階示意圖 19 圖1-4-10. ([FeII(bpy)3]2+)之光激發過程示意圖 20 圖1-4-11. Ni5(tpda)4(SCN)2 之磁性對溫度變化測量圖 22 圖1-4-12. 氧化態[Co5(tpda)4(SCN)2]＋(Clo4)－之磁性vs.溫度 測量圖 24 圖1-4-13. Co5(tpda)4(SCN)2之分子軌域圖 24 圖1-5-1. 三核金屬串錯合物 [M3(dpa)4(SCN)2] 26 圖1-5-2. 直線型五核金屬錯合物[M5(tpda)4(SCN)2] 27 圖2-2-1. TCSPC之工作原理 29 圖2-2-2. 簡易單光子計數系統裝置之方塊示意圖 33 圖2-2-3. TAC(Time-to-Amplitude Converter)之工作示意圖 33 圖2-2-4 . TCSPC之光源頻率轉換示意圖 34 圖2-3-1. 瞬態吸收實驗原理示意圖 35 圖2-3-2. 瞬態吸收光譜實驗之光徑安排 36 圖2-3-3. 介電材料偏極化示意圖 37 圖2-3-4. 混頻與倍頻示意圖 39 圖2-3-5. 倍頻轉換效率示意圖 39 圖2-3-6. 雙折射晶體-折射率橢球(index ellipsoid)示意圖 41 圖2-3-7. 正單光軸與負單光軸材料示意圖 41 圖2-3-8. 雙折射晶體之相位匹配Type I，Type II示意圖 42 圖2-3-9. 望遠鏡之基礎原理 43 圖2-4-1. (a)OPO (b)OPA 示意圖 47 圖2-5-1. 常見之Ti-Sapphire飛秒雷射系統（含放大器） 48 圖2-5-2. Hurricane–Ti:Sapphire regenerative amplifier 47 圖2-5-3. Chirped-pulse amplification的工作原理圖示 49 圖2-5-4. stretcher的工作原理圖示 52 圖2-2-5. TCSPC光徑示意圖 54 圖2-3-9. 順態吸收光譜系統光徑設計 55 圖2-4-2. TOPAS 光徑示意圖 56 圖3-4-(a) 拉曼散射-能階示意圖 64 圖3-2-1. Co3(dpa)4SCN2在乙□(acetonitrile)溶液於 三種不同濃度(2×10-5M、1×10-5M、5×10-6M) 下之UV-VIS吸收光譜圖 68 圖3-2-2. 偵測Co3(dpa)4SCN2溶於乙□(acetonitrile)溶液， 濃度為1×10-5M下之不純物Hdpa-螢光放光光譜 ，激發波長為266 nm， 及對應之消滅係數(ε) 68 圖3-2-3. Co3(dpa)4SCN2溶於乙□(acetonitrile)溶液 濃度為1×10-5M之不純物Hdpa-激發放光光譜 ，放射波長為340 nm 69 圖3-2-4. Ni3(dpa)4SCN2在乙□(acetonitrile)溶液於三種不同濃度 (2×10-5M、1×10-5M、5×10-6M)下之UV-VIS吸收光譜圖 及對應之消滅係數(ε) 69 圖3-2-5. Hdpa溶於乙□(acetonitrile)溶液，濃度為6×10-6 M 之吸收光譜及其對應之消滅係數(ε) 70 圖3-2-6. Hdpa溶於(acetonitrile)溶液，濃度為6×10-6 M 之螢光放光光譜激發波長為266 nm 70 圖3-2-7. Hdpa溶於(acetonitrile)溶液，濃度為6×10-6M 之激發放光光譜-放射波長由上而下分別為 340 nm、360 nm、380 nm、400 nm 71 圖3-2-8. Co3(dpa)4 SCN2之四氫□喃(tetrahydrofuran，THF)溶液， 濃度為(2×10-5M、1×10-5M、5×10-6 M)下之UV-VIS吸收光譜 圖及對應之消滅係數(ε) 71 圖3-2-9. Ni3(tdpa)4 SCN2之四氫□喃(tetrahydrofuran，THF) 溶液，濃度為(2×10-5M、1×10-5M、5×10-6M)下 之UV-VIS吸收光譜圖及對應之消滅係數(ε) 72 圖3-2-10. Co5(tdpa)4 SCN2之四氫□喃(tetrahydrofuran，THF) 溶液，濃度為(2×10-5M、1×10-5M、5×10-6M)下 之UV-VIS吸收光譜圖及對應之消滅係數(ε) 72 圖3-2-11. Ni5(tdpa)4 SCN2之四氫□喃(tetrahydrofuran，THF) 溶液，濃度為(2×10-5M、1×10-5M、5×10-6M)下之 UV-VIS吸收光譜圖及對應之消滅係數(ε) 73 圖3-2-12. H2tdpa溶於乙□(acetonitrile)溶液，濃度為4×10-6M 之吸收光譜，及其對應之消滅係數(ε) 73 圖3-2-13. H2tdpa溶於乙□(acetonitrile)溶液，濃度為4×10-6M 之螢光放光光譜，激發波長為266nm 74 圖3-2-14. H2tdpa溶於乙□(acetonitrile)溶液，濃度為4×10-6M 之激發放光光譜，放射波長由上而下為360nm、380nm 、400nm、420nm 74 圖3-3-1. Hdpa 之螢光衰減曲線圖，溶液使用乙□(acetonitrile) ，濃度為1×10-6 M, 激發波長為266 nm； 偵測波長為340 nm 75 圖3-3-2. Hdpa 之螢光衰減曲線圖，溶液使用乙□(acetonitrile) ，濃度為 1×10-6 M,激發波長為266 nm； 偵測波長為360 nm 75 圖3-3-3.Hdpa 之螢光衰減曲線圖，溶液使用乙□(acetonitrile) ，濃度為 1×10-6 M,激發波長為266 nm； 偵測波長為380 nm 76 圖3-3-4.Hdpa 之螢光衰減曲線圖，溶液使用乙□(acetonitrile) ，濃度為1×10-6 M,激發波長為266 nm； 偵測波長為400 nm 76 圖3-3-5. H2tdpa之螢光衰減曲線圖，溶液使用乙□(acetonitrile) ，濃度為1×10-6 M,激發波長為266 nm； 偵測波長為340 nm 77 圖3-3-6. H2tdpa之螢光衰減曲線圖，溶液使用乙□(acetonitrile) ，濃度為1×10-6 M,激發波長為266 nm； 偵測波長為360 nm 77 圖3-3-7. H2tdpa之螢光衰減曲線圖，溶液使用乙□(acetonitrile) ，濃度1×10-6 M,激發波長為266 nm； 偵測波長為380 nm 78 圖3-3-8.H2tdpa之螢光衰減曲線圖，溶液使用乙□(acetonitrile) ，濃度為1×10-6 M,激發波長為266 nm； 偵測波長為400 nm 79 圖3-3-9.Hdpa之螢光衰減曲線圖，所使用之溶液為四氫□喃 ，濃度為1×10-6 M,激發波長為266 nm； 偵測波長為340 nm 79 圖3-3-10.Hdpa之螢光衰減曲線圖，所使用之溶液為四氫□喃 ，濃度為1×10-6 M ,激發波長為266 nm； 偵測波長為360 nm 79 圖3-3-11.Hdpa之螢光衰減曲線圖，所使用之溶液為四氫□喃 ，濃度為1×10-6 M,激發波長為266 nm； 偵測波長為380 nm 80 圖3-3-12.Hdpa之螢光衰減曲線圖，所使用之溶液為四氫□喃 ，濃度為1×10-6 M ,激發波長為266 nm； 偵測波長為400 nm 80 圖3-4-1. 甲基苯之受激式拉曼散射圖 81 圖3-4-2. 四氫□喃溶液之受激式拉曼散射圖 81 圖3-4-3. Co3(dpa)4 (SCN)2 -乙□溶液之瞬態吸收光譜圖， 濃度為4×10-4M 82 圖3-4-4. 甲基苯溶液之XPM效應圖 82 圖3-4-5. 四氫□喃溶液之XPM效應圖 83 圖3-4-6. 乙□溶液之XPM效應圖 83 圖3-4-7. Ni5(tdpa)4(SCN)2 - 四氫□喃溶液之瞬態吸收光譜圖(a) 84 圖3-4-8. Ni5(tdpa)4(SCN)2 -四氫□喃溶液之瞬態吸收光譜圖(b) 84 圖3-4-9. Ni5(tdpa)4(SCN)2-四氫□喃溶液之瞬態吸收光譜圖 激發波長為500 nm，探測波長為580 nm 85 圖3-4-10. Ni5(tdpa)4(SCN)2-四氫□喃溶液之瞬態吸收光譜圖 激發波長為500 nm，探測波長為680 nm 86 圖3-4-11. Ni5(tdpa)4(SCN)2 –甲基苯溶液之瞬態吸收光譜圖(a) 87 圖3-4-12. Ni5(tdpa)4(SCN)2 –甲基苯溶液之瞬態吸收光譜圖(b) 87 圖3-4-13. Ni5(tdpa)4(SCN)2-甲基苯溶液之瞬態吸收光譜圖 激發波長為500 nm，探測波長為580 nm 88 圖3-4-14. Ni5(tdpa)4(SCN)2-甲基苯溶液之瞬態吸收光譜圖 激發波長為500 nm，探測波長為680 nm 89 圖3-4-15.Co5(tdpa)4(SCN)2 - 四氫□喃溶液之瞬態吸收光譜圖(a) 90 圖3-4-16.Co5(tdpa)4(SCN)2 - 四氫□喃溶液之瞬態吸收光譜圖 (b) 90 圖3-4-17.Co5(tdpa)4(SCN)2 – 甲基苯溶液之瞬態吸收光譜圖(a) 91 圖3-4-18.Co5(tdpa)4(SCN)2 –甲基苯溶液之瞬態吸收光譜圖(b) 91 圖3-4-19. Co5(tdpa)4(SCN)2-甲基苯溶液之瞬態吸收光譜圖 激發波長為500 nm，探測波長為580 nm 92 圖3-4-20. Co5(tdpa)4(SCN)2-甲基苯溶液之瞬態吸收光譜圖 激發波長為500 nm，探測波長為720 nm 92 圖4-1-1. Ni5(tdpa)4(SCN)2 之激發態衰減途徑位能圖 96 圖4-1-2. Co5(tdpa)4(SCN)2 之激發態衰減途徑位能圖 97 表目錄 表1-4-1. 五核金屬串錯合物M5(tpda)4X2 之金屬-金屬 鍵長之比較表 14 表1-4-2. Cr5(tpda)4Cl2 錯合物Cr-N 之平均鍵長表 15 表1-4-3. 中性與氧化態之五核金屬串錯合物之ΔhSTM比較表 21 表3-1. TCSPC-Hdpa及H2tdpa在激發波長為266nm， 於不同放光波長下之螢光衰滅生命期 63 表3-2. Ni5(tdpa)4(SCN)2與Co5(tdpa)4(SCN)2瞬態吸收光譜實驗 -適解生命期數據表 67 表4-1-1. 溶劑參數表 94

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