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研究生： 湯明翔
Tang, Ming-Siang
論文名稱： 雙鉬多重鍵錯合物與白磷及第十六族元素反應性之研究
Reactivity Studies of the Mo-Mo Multiply Bonded Complexes with P4 and Chalcogens
指導教授： 蔡易州
Tsai, Yi-Chou
口試委員: 魯才德
Lu, Tsai-Te
劉學儒
Liu, Hsueh-Ju
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2019
畢業學年度： 107
語文別： 中文
論文頁數： 83
中文關鍵詞： 鉬 、金屬-金屬多重鍵 、白磷 、第十六族元素
外文關鍵詞： Molybdenum, metal−metal multiple bonds, white phosphorus, chalcogens
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    • 本論文主要研究具高立體阻礙的硼化雙氮基脒為配基的一系列雙鉬金屬多重鍵錯合物[Mo(μ-κ2-PhB(N-2,6-iPr2C6H3)2)]2 (2)、[(Et2O)(K-18-C-6)][Mo(μ-κ2-PhB(N-2,6-iPr2C6H3)2)]2(3)與[(THF)2(K-18-C-6)]2[Mo (μ-κ2-PhB(N-2,6-iPr2C6H3)2)]2 (4)，藉由其低配位與低氧化數的特性，與白磷及第16族元素的反應。
    錯合物2與白磷反應，可得到以P104-為配基之二聚合錯合物{(μ-κ1:κ1-P5) Mo2[μ-κ2-(Ph)B(N-2, 6-iPr2C6H3)2]2}2 (5)。若以錯合物4與白磷進行反應則會生成兩種產物，其一為單磷原子橋接雙鉬金屬之錯合物[(Et2O)K(18-C-6)]{(μ-P) Mo2[μ-κ2-PhB(N-2,6-iPr2C6H3)2]2} (6)，另一則為以P144-為配基之錯合物[K(18-C-6)][μ-κ1:κ2-P14]Mo2[μ-κ2-(Ph)B(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (7)。
    另外將錯合物4分別與硫和硒反應，得到錯合物[(THF)2K(18-C-6)]2(μ-E)2(MoE)2[κ2-(Ph)B(N-2,6- iPr2C6H3)2]2 (8: E = S; 9: E = Se) ，雙鉬金屬橋接兩硫或硒原子，而硼化雙氮基脒由橋接雙鉬金屬轉為螯合單鉬金屬。

    The multiply bonded dimolybdenum complexes [Mo(μ-κ2-PhB(N-2,6-iPr2C6H3)2)]2 (2), [(Et2O)(K-18-C-6)][Mo(μ-κ2-PhB(N-2,6-iPr2C6H3)2)]2 (3) and [(THF)2(K-18-C-6)]2[Mo(μ-κ2-PhB(N-2,6-iPr2C6H3)2)]2 (4) were prepared upon the employment of the boraamidinate ligand. The aim of this thesis is to explore the reactivity studies of these low-valent, low-coordinate multiply bonded complexes with white phosphorus and group 16 elements.
    The reaction of 2 and white phosphorus gave a dimeric tetramolybdenum complex bridged by a P104- cluster {(μ-κ1:κ1-P5)Mo[μ-κ2-PhB(N-2,6-iPr2C6H3)2]2}2 (5). On the other hand, reaction of 4 and white phosphorus yielded a phosphorus atom-bridged dimolybdenum complex [(Et2O)K(18-C-6)]{(μ-P)Mo2[μ-κ2-PhB(N-2,6-iPr2C6H3)2]2} (6) and a dinuclea complex contains a P144- ligand [μ-κ1:κ2-P14(K-18-C-6)]Mo2[μ-κ2-(Ph)B(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (7).
    Furthermore, treatment of 4 with S8 and Se produced [(THF)2K(18-C-6)]2 (μ-E)2(MoE)2[κ2-(Ph)B(N-2,6- iPr2C6H3)2]2 (8: E = S; 9: E = Se). Two Mo metal centers in 8 and 9 are bridged by two E (E = S, Se) atoms, and the boraamidinate ligands adopted a chelating mode.

    摘要 I Abstract II 謝誌 III 目錄 V 圖目錄 VIII 流程圖目錄 IX 表目錄 X 第一章 緒論 1 1-1. 前言 1 1-2. 低配位早期過渡金屬錯合物 1 1-3. 雙金屬多重鍵錯合物 4 1-3-1. 前言 4 1-3-2. 雙鉻金屬五重鍵錯合物 6 1-3-3. 雙鉬金屬五重鍵錯合物 9 1-3-4. 硼化雙氮脒基雙鉬金屬錯合物 12 第二章 雙鉬多重鍵與主族元素的反應 15 2-1. 白磷(P4) 15 2-1-1. 前言 15 2-1-2. 雙鉬四重鍵錯合物與白磷(P4)的反應 20 2-1-3. 雙鉬五重鍵錯合物與白磷(P4)的反應 23 2-2. 第十六族元素(Chalcogen)：硫、硒 30 2-2-1. 前言 30 2-2-2. 雙鉬五重鍵錯合物與硫(S8)的反應 35 2-2-3. 雙鉬五重鍵錯合物與硒(Se)的反應 40 2-3. 結論 43 第三章 實驗操作與合成步驟 45 3-1. 一般操作 45 3-2. 實驗使用儀器 45 3-3. 實驗溶劑與藥品 46 3-3-1.溶劑 46 3-3-2.實驗藥品 46 3-4. 實驗合成步驟 47 3-4-1. 錯合物{(μ-κ1:κ1-P5)Mo2[μ-κ2-(Ph)B(N-2,6-iPr2C6H3)2]2}2(5) 的合成 [TT-2-30i] 47 3-4-2. 錯合物 [(Et2O)K(18-C-6)]{(μ-P)Mo2[μ-κ2-PhB(N-2,6-iPr2C6H3)2]2} (6) 的合成 [TT-2-31f] 48 3-4-3. 錯合物[K(18-C-6)][μ-κ1:κ2-P14(K-18-C-6)]Mo2[μ-κ2-(Ph)B(N-2,6- iPr2C6H3)2]2 (7)的合成 [TT-2-31f] 50 3-4-4. 錯合物[(THF)2K(18-C-6)]2(μ-S)2(MoS)2[κ2-(Ph)B(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (8) 的合成[TT-2-36F-189] 53 3-4-5. 錯合物 [(THF)2K(18-C-6)]2(μ-Se)2(MoSe)2[κ2-(Ph)B(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (9) 的合成[TT-3-41-170] 55 3-5. 核磁共振光譜圖 56 第四章 其他嘗試 68 4-1. 雙鉬多重鍵與末端炔之反應 68 4-1-1. 前言 68 4-1-2. 錯合物 [μ-η2-HCC(C3H7)]Mo2[μ-κ2-(Ph)B(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (10) 的合成 69 4-1-3. 錯合物11與1-戊炔的反應 [TT-2-8-143] 72 4-2. 實驗合成步驟 73 第五章 晶體結構資料表 74 {(μ-κ1:κ1-P5)Mo2[μ-κ2-(Ph)B(N-2, 6-iPr2C6H3)2]2 }2 (5) 的晶體資料 74 [(Et2O)K(18-C-6)]{(μ-P)Mo2[μ-κ2-PhB(N-2,6-iPr2C6H3)2]2} (6) 的晶體資料 75 [K(18-C-6)][μ-κ1:κ2-P14(K-18-C-6)]Mo2[μ-κ2-(Ph)B(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (7) 的晶體資料 76 [(THF)2K(18-C-6)]2 (μ-S)2(MoS)2[κ2-(Ph)B(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (8)的晶體資料 77 [(THF)2K(18-C-6)]2(μ-Se)2(MoSe)2[κ2-(Ph)B(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (9)的晶體資料 78 [μ-η2-HCC(C3H7)]Mo2[μ-κ2-(Ph)B(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (10)的晶體資料 79 [(THF)2K(18-C-6)][μ-η2-HCC(C3H7)]Mo2[μ-κ2-(Ph)B(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (11)的晶體資料 80 參考文獻 81

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